聚乳酸(PLA)具有来源广泛、可降解、生物相容性好、可加工性强、能耗低等优点，作为石油基塑料的理想替代品，目前已在包装、纺织、医药、农业等多个领域得到广泛应用[1]。但PLA的韧性差，缺乏反应侧链基，在应用时受到很大的局限性[2]。近年来，很多学者致力于对PLA进行改性，以提高其使用性能。橡胶类材料具有优异的弹性与韧性，与PLA共混后可制备高韧性材料[3]。在橡胶改善PLA领域中，学者们主要从橡胶类型、橡胶共混比、橡胶相的大小、加工工艺等方向进行探究。由于部分橡胶与PLA不相容，学者们对橡胶进行改性，例如环氧化[4]、酸水解[5]等，获得高性能橡胶，改性后的橡胶与PLA的相容性得到明显提高。同时可根据橡胶特性，赋予共混材料特殊性能，例如记忆行为[6]。本研究从橡胶类型、橡胶加工工艺方面入手，介绍当前橡胶增韧改性PLA的研究进展，进而提出增韧改性PLA过程中的难点，对该领域未来的发展趋势进行展望。1橡胶类型橡胶通常按极性可分为极性橡胶和非极性橡胶，极性橡胶因为分子链中含有极性基团，例如氯丁橡胶和丁腈橡胶分别带有—Cl和—CN极性基团；而非极性橡胶分子链上没有极性基团，包括天然橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶及硅橡胶等[7-8]。1.1天然橡胶天然橡胶(NR)是一种可再生的高聚物，主要成分是聚顺-1,4-异戊二烯，是综合性能较好的橡胶材料，是PLA改性的常用材料[9]。Bitinis等[10]采用NR与PLA共混，结果表明：NR对PLA的增韧效果较好，制备的PLA/NR共混物的断裂伸长率从PLA的5%提高至200%，但是PLA和NR不相容。郭杜宇等[11]用NR改性PLA，并采用动态硫化的加工方法提高了PLA和NR界面相容性，改性后PLA的断裂伸长率提高了5倍。Chen等[12]对PLA/NR共混物进行FITR测试。结果显示，采用动态硫化方法制备的PLA/NR共混物中存在PLA-NR交联结构。由于NR与PLA二者之间缺少可以反应的基团，相容性较差，研究人员对NR进行改性，以提高其与PLA的相容性，从而提高NR/PLA共混物的力学性能。Pongtanayut等[13]采用过氧酸对天然橡胶中的双键进行氧化，制得了环氧化天然橡胶(ENR)，并将ENR与PLA共混。结果表明，与NR/PLA共混物相比，ENR/PLA的拉伸强度明显提高，因为ENR中的环氧基团与PLA中的末端羧基发生相互作用，形成了原位接枝共聚物PLA-g-ENR，从而改善了ENR与PLA的相容性。Zhang等[14]研究了不同环氧化含量的ENR对ENR/PLA共混物性能的影响。结果表明，ENR的环氧化含量越高，ENR与PLA相容性越好，但共混物的冲击性能反而会下降。除了将NR环氧化外，张春梅等[15-16]采用乳液聚合法将丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等接枝到NR，再与PLA共混。结果表明，接枝物的引入提高了PLA分子链的柔顺性，并使共混物的拉伸性能得到明显提高。Chumeka等[17]利用NR接枝聚醋酸乙烯酯改善PLA/NR共混物的韧性和延展性，效果显著。1.2丁腈橡胶丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈(ACN)单体经乳液或溶液聚合而制备的一种高分子无规共聚物，由于NBR分子链含有极性较强的—CN基团，NBR与PLA具有良好的界面相容性[18]。NBR中ACN含量对共混物相容性、微观结构、拉伸性能等具有较大影响。Maroufkhani等[19]研究了NBR中ACN含量对PLA/NBR共混物微观结构的影响。结果表明：橡胶粒径随着ACN含量的降低而减小，界面张力也降低，低ACN含量的PLA/NBR共混物内部结构中NBR橡胶颗粒分布更均匀。Samthong等[20]采用低ACN含量的NBR制备PLA/NBR共混物。结果表明，PLA/NBR共混物表现出更好的拉伸性能。在过氧化二异丙苯(DCP)作用下，低ACN含量的PLA/NBR共混物的交联度更高。因为低ACN的NBR中丁二烯含量更高，此时丁腈橡胶链上产生更多的反应自由基，有利于生成更多的PLA/NER共混物，与PLA的交联度更高。1.3丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶(ACM)是一种以丙烯酸酯单体为主经共聚而成的特种橡胶，具有良好的加工性能及耐油、耐老化等性能。ACM与PLA都含有酯基，故两者有较好的相容性[21]。何亮[22]制备了PLA/ACM共混物，结果表明：共混物的冲击强度最大为1 100 J/m，证明了ACM可以有效改善PLA的冲击强度。在改善力学性能的基础上，季行行等[23]通过动态硫化法制备了PLA/ACM共混物。结果表明，PLA/ACM的质量比为20/80时，共混物的相容性最好；PLA/ACM的质量比为30/70时，共混物的有效阻尼温域达到最大。季行行等[24]研究发现，当添加酚醛树脂(PF)、受阻酚(AO-60)时，PLA/ACM共混物体系的相容性、阻尼性能均得到提升。原因是PF、AO-60均能够形成氢键，与PLA/ACM形成合金体系，可以拓宽共混物阻尼温域，提高阻尼性能。1.4硅橡胶硅橡胶(SI)是一种柔性大、性能稳定、工作温度范围广的特种橡胶，而且具有优良的生理惰性和电绝缘性，可用于对PLA进行增韧及耐低温改性研究。Phattarateera等[25]选择SI与PLA共混制备PLA/SI共混物，由于SI与PLA相容性差，二者制成的共混物力学性能差。为改善PLA与SI的相容性，提高PLA/SI共混物的力学性能，Yildiz等[26]采用动态硫化的方法制备了PLA/SI共混物（SI含量＞10%），其拉伸韧性值比纯PLA高10个数量级。杨媛媛[27]选择种子乳液聚合法合成了纳米核壳结构的纳米SI粒子。结果表明，改性后的SI粒子与PLA基体之间的相容性、拉伸强度均得到提升。为研究PLA/SI共混物的耐低温性能，Meekum等[28]研究了PLA和SI共混物，得出低温下PLA/SI共混物冲击强度为55.55 kJ/m2，是纯PLA的2.3倍，与常温下PLA/SI共混物相比下降了16 kJ/m2。在此基础上，Meekum等[29]以SI和PLA为原料，成功生产出用于低温环境的薄膜包装。与常规的聚乙烯包装膜相比，吹塑薄膜在低温下不但具有良好的柔韧性，还具有可降解性。1.5其他橡胶除常见橡胶外，研究人员也不断探究其他橡胶的优点，以改善PLA的力学性能。段纪青等[30]选择丁苯橡胶(SBR)与PLA熔融共混制备了具有可降解性的PLA/SBR共混橡胶。结果表明，当PLA含量为30%时，PLA/SBR共混橡胶在保证力学性能的同时，降解程度可达到17.16%。Ishida等[31]选择乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、NBR和异戊二烯橡胶(IR)4种橡胶增韧改性PLA。结果表明，橡胶粒径大小和橡胶极性影响PLA的韧性。王艳色[32]将顺丁橡胶进行环氧化，制备了环氧化顺丁橡胶(EPB)，将EPB与PLA共混，制成了高抗冲的PLA/EPB共混材料，而且EPB环氧度不同对PLA力学性能的影响也不同。张红[33]以聚丁二烯(PB)为种子乳液，苯乙烯(St)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体，采用乳液聚合制备得到聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PB-g-St-GMA)核壳共聚物，并与PLA共混制成PB-g-St-GMA/PLA共混物，当PB-g-St-GMA含量为10%时，PLA的断裂伸长率从3.2%增加至10.1%。综合分析，采用橡胶材料与PLA共混不仅可以使PLA的力学性能得到提高，还可以赋予共混物具有该橡胶的特有功能，进而扩大PLA的应用范围。2加工工艺2.1共混方式PLA与橡胶共混的常用方法有共混法、动态硫化法。共混法是指将橡胶材料与PLA直接物理共混，利用熔融共混过程中剪切力作用，使橡胶在PLA基体中有效分散。动态硫化法是在橡胶与树脂在共混时，借助交联剂在强烈的机械剪切应力作用下发生硫化反应的过程。图1为共混法下PLA/橡胶共混物SEM照片[10]。从图1可以看出，共混法制备的共混物呈现相分离形态，橡胶颗粒与PLA基体形成小的分散液滴。图2为动态硫化法下PLA/橡胶共混物SEM照片[12]。从图2可以看出，动态硫化法制备的共混物橡胶相显示连续的蜂窝状网络结构，与传统的海岛结构不同，是一种新型的网状结构。在橡胶与PLA共混过程中，各组分被熔融混合，次要相被分解形成分散相。共混物冲击韧性提高的主要原因是分散相的粒径、共混物中分散相粒间距离减小[34]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.022.F001图1共混法下PLA/橡胶共混物SEM照片Fig.1SEM images of PLA/rubber blends by blending method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.022.F002图2动态硫化法法PLA/橡胶共混物SEM照片Fig.2SEM images of PLA/rubber blends by dynamic vulcanization method2.2加工参数加工温度、加工时间是影响橡胶/PLA材料性能的主要加工参数。采用不同的加工方法时，这些加工参数对橡胶/PLA共混物的性能影响不同。Leblanc等[35]研究发现，采用共混法制备橡塑共混物时，通过改变加工时间和转子速率很难改变共混物的状态。Bitinis等[10]研究也发现加工时间和转子速率对共混物的状态作用不明显，加工温度的升高会使NR液滴的平均尺寸增加。吴保钩[36]研究发现，过高的加工温度(250 ℃)导致左旋聚乳酸(PLLA)发生热降解而使其综合力学性能下降。在230 ℃下由PLLA制备的复合材料的综合力学性能较好，与纯PLLA相比，复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别提高28倍和50倍，同时还能够保持较高的拉伸强度(37.2 MPa)。采用动态硫化方式加工PLA与橡胶时，加工时间对橡胶/PLA共混物的力学性能产生很大影响[37]。张琳等[38]发现，在动态硫化过程中，随着加工时间增加，橡胶/PLA共混物的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和拉伸永久变形等力学性能会增加。因为两相的尺寸均随动态硫化时间的延长而明显减小。王利平[39]认为过长的共混时间(600 s)会破坏由DCP作用形成的交联结构，使得复合材料的冲击强度明显下降。2.3橡塑比当塑料相对含量较多时，共混物更多体现塑料的性能特点。橡塑比对共混物的力学性能、热学性能、微观结构等均有影响[40]。Bitinis等[10]制备不同比例的PLA/NR共混物，得出NR最佳添加量为10%，此时NR液滴尺寸范围为1.1~2.0 μm，共混物的断裂伸长率从纯PLA的5%提高至200%。Maroufkhani等[41]发现，橡胶含量为10%~30%时，所有共混物均呈现基质分散的液滴形态，当NBR的含量为10%和20%，PLA共混物的冲击强度分别是纯PLA的5倍和7倍。橡塑比对共混物的橡胶颗粒尺寸也有较大影响，而橡胶颗粒尺寸直接影响橡胶/PLA共混物的力学性能[42-43]。Jaratrotkamjorn等[42]研究发现，NR直径范围为0.5~1.0 μm时，PLA的力学性能最佳。研究表明，橡塑比在1/9~3/7的区间范围内，橡胶/PLA共混物性能较好，但不是橡塑比越大对PLA的增韧效果越好。因为在压缩成型过程中，橡胶含量过高会使橡胶液滴聚结，平均液滴尺寸增加，导致橡胶与PLA的界面接触面积降低，从而使橡胶/PLA共混物力学性能下降。在反应性单体存在下，PLA与橡胶共混并在界面形成接枝共聚物，降低不混容聚合物组分的界面张力并促进界面黏合，共混物中形成的相形态有利于两相之间的应力传递，从而改善共混物的性能[44]。Wang等[45]利用DCP为引发剂，制备了不同比例的PLA/ENR共混物，当ENR含量为40%时，出现了明显的脆性-延性转变，冲击强度是纯PLA的近15倍。张严严等[40]发现，PLLA/NBR的配比在(4∶6)~(5∶5)范围内，制备的热塑性硫化胶具有较好的综合性能，拉伸强度在10 MPa以上，断裂伸长率可达300%。毕正峰等[37]研究表明，随着ENR用量的增加，共混物的相态结构由“海-岛”结构变为双连续结构，最终又变成“海-岛”结构。2.4前处理和后处理前处理主要是对橡胶进行塑炼。在塑炼过程中，由于外加剪切力的作用使橡胶大分子断链，导致橡胶粒径变小。而且橡胶经热剪切后会产生自由基，使得橡胶侧链具有可反应的链段基团（例如羰基），进而提升橡胶与PLA的界面相容性[46]，并且经过塑炼的橡胶与PLA共混还可以降低PLA的玻璃化转变温度。Zhang等[47]固定密炼机转子转速(60 r/min)和混合温度(145 ℃)，得出热剪切时间为10 min下塑炼NR可改善PLA韧性，共混物的断裂伸长率达196.2%，是纯PLA的12倍。共混物后处理工艺即退火处理，是将材料在玻璃化转变温度以上、熔点以下的温度环境中保温一段时间，使共混物逐渐冷却的过程。退火能够消除其内应力和缺陷，促进结晶完善，进而改善材料的性能[48]。蒋妮等[49]利用ENR-50改性PLLA，发现经退火处理后PLLA/ENR-50复合材料的韧性显著提高。退火条件、结晶度和微晶取向是影响PLA结晶度和机械性能的主要因素[50]，共混物的强度等会随结晶度的增加而增加。常宪增等[51]通过研究得出，退火能够促进PLA/ACM共混物的结晶，使共混物结晶结构更完善，形成稳定的α晶型；并且延长退火时间，升高退火温度，共混物的结晶度得到提高，但升高退火温度对结晶度的影响更大。3结论橡胶增韧改性PLA制备的复合材料具有较大的市场潜能，复合材料不仅保持了PLA可生物降解性、生物相容性，还弥补了PLA脆性大、韧性差的缺点，使得PLA的拉伸强度、断裂伸长率等方面得到明显改善。但橡胶增韧改性PLA仍然存在许多问题需要解决和优化，如橡胶改性PLA制备的复合材料的降解效率有限，且降解后的残余物的优化处理还需进一步研究。另外，现阶段橡胶对PLA的改性，大都是在常温环境下进行探究，而在极端环境下的性能还需深入探究。研究人员应开发更适合的加工及改性方法以提高橡胶与PLA之间的界面相容性，并探索更多与PLA相容良好的橡胶品种，在优化PLA性能的同时，兼顾其降解效率及应用环境的拓展，从而扩大PLA的应用领域。