过氧化氢(H2O2)作为一种高价值、多功能的化学品，被广泛用于清洁能源、生物医药等方面[1-2]。光催化制备H2O2是一种绿色、可持续以及低成本的合成方式。然而在一般的光催化合成中，主要采用纳米粉末半导体光催化剂，将其作为悬浊液分散在反应液中，粉末易发生团聚而降低性能[3-6]。此外，悬浊液导致粉末难以回收再利用，降低了催化剂的利用率。采用催化剂负载的方式可以有效解决催化剂团聚以及回收困难的问题。常见的催化剂载体主要包括有机薄膜、气凝胶、沸石以及矿石等[6-9]。Alharthi等[10]以聚氯乙烯(PVC)负载的氧化铝(Al2O3)为催化剂，太阳能驱动下热催化合成八氢喹唑啉酮。结果表明：在绝对太阳热下使用50%的Al2O3催化剂，产率(98%)和反应时间(35 min)方面表现较好。Ashirua等[11]将氧化锌/氧化钛负载在PVC上得到氧化锌/氧化钛@PVC催化剂，利用制备的催化剂在光照射下去除二氯百草枯。结果表明，氧化锌/氧化钛@PVC在紫外光照射下使百草枯二氯化物降解率高达73%。聚氯乙烯(PVC)超滤膜具有耐腐蚀，成本低以及强度大等优点[12-15]，可以有效避免光催化H2O2生成过程中对支撑材料的腐蚀作用，同时可以作为催化剂的负载材料并提高催化剂分散性，降低催化剂回收利用难度。然而目前的研究大多聚焦于PVC与催化剂的共混改性，将复合材料作为光电支撑材料生产H2O2[16-19]，对PVC作为负载材料的研究关注较少。纳米氧化锌(ZnO)作为一种性能优异的光催化半导体材料，其在光照下在水中高效生成H2O2[20]。将ZnO与PVC膜复合，不仅可以提高催化过程中的分散性，同时增强了光催化剂的可回收性。本实验采用过滤干燥法将PVC超滤膜与ZnO相结合制备了PVC/ZnO光催化复合材料，并对复合材料光催化H2O2产率、循环性能、稳定性进行研究。1实验部分1.1主要原料氧化锌(ZnO)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；聚氯乙烯(PVC)滤膜，孔径30 μm，深圳立升净水科技有限公司；全氟磺酸溶液，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；碘化钾、邻苯二甲酸氢钾、乙醇、叔丁醇、硝酸银、对苯醌，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备氙灯光源，BL-GHX-X，上海比朗公司；紫外分光光度计，UV-765，上海精密科学仪器有限公司；荧光光度计，F-7000，日本经营电子电气公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quattro S，美国赛默飞世尔公司。1.3样品制备将PVC膜裁剪为4 cm×4 cm的正方形片，在乙醇和去离子水中分别超声洗涤2次，放置在80 ℃烘箱中烘干12 h。称取不同含量的纳米ZnO粉末(0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)与30 mL乙醇进行混合，超声30 min后加入100 μL全氟磺酸溶液，继续超声30 min。超声结束后，将溶液倒入装有PVC膜的漏斗中进行抽滤，使催化剂涂覆在PVC膜表面。取出PVC膜在80 ℃烘干12 h，得到PVC/ZnO光催化膜，PVC膜标记为纯PVC、PVC/ZnO-0.1、PVC/ZnO-0.2、PVC/ZnO-0.3、PVC/ZnO-0.4和PVC/ZnO-0.5。1.4性能测试与表征SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。紫外光谱测试：测试范围为200~800 nm。光致发光光谱测试：发射波长为400 nm，激发波长为320 nm。光催化H2O2实验：将4 cm×4 cm的PVC/ZnO薄膜加入45 mL水中，加入5 mL甲醇作为牺牲剂，在O2出现时暗置30 min；采用波长大于420 nm的氙灯光源进行照射，每隔10 min取1 mL反应液。H2O2的含量采用显色法测试，1 mL反应液与0.5 mL碘化钾(0.4 mol/L)以及0.5 mL邻苯二甲酸氢钾(0.1 mol/L)混合，30 min后通过紫外分光光度计测试350 nm处的吸光度。旋转圆盘圆环电极(RRDE)测试：电化学测量采用三电极体系，RRDE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt/C为反电极。以氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液为电解液。RRDE转速设置为1 600 r/min。循环测试：将反应后的PVC复合膜用去离子水洗涤后在80 ℃下烘干12 h，继续进行催化实验，粉末催化剂的收集为离心洗涤后干燥。2结果与讨论2.1PVC/ZnO薄膜的SEM分析图1为不同PVC/ZnO薄膜的SEM照片。从图1可以看出，纯PVC薄膜表面较光滑并且无明显的颗粒。而加入ZnO后，PVC/ZnO薄膜表面出现明显的颗粒物，并且随着ZnO含量的增加，PVC/ZnO薄膜上ZnO颗粒也随之增加。此外，由于黏结剂的加入，PVC薄膜上催化剂出现团聚，在PVC/ZnO-0.5中团聚更明显（图中箭头部分），此结果可能导致部分催化剂光吸收效率较差从而降低催化性能[21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F001图1不同PVC/ZnO薄膜的SEM照片Fig.1SEM images of different PVC/ZnO films2.2PVC/ZnO薄膜的光催化性能分析图2为ZnO粉末催化剂和不同PVC/ZnO薄膜的H2O2产量。从图2a可以看出，纯PVC薄膜不具有光催化性能，随着ZnO含量的增加，PVC/ZnO薄膜的H2O2产率逐渐增加，PVC/ZnO-0.4的H2O2产率达到最大值，60 min累计浓度达到165.15 μmol/L；而ZnO继续增加后，PVC/ZnO-0.5生产H2O2浓度降为149.23 μmol/L。结果表明，当粉末催化剂含量过多时，ZnO发生了团聚，降低了部分催化剂的光吸收，从而降低其光催化性能，这一结果与SEM形貌相对应，表明过多的催化剂负载量会降低PVC薄膜的催化性能。从图2b可以看出，60 min内，0.4 g的ZnO粉末催化剂的H2O2产量为62.45 μmol/L，PVC/ZnO-0.4薄膜的H2O2产量为165.15 μmol/L。产生这一结果的原因为相较粉末催化剂，PVC/ZnO催化剂的催化活性位点更分散，有效与水中溶解氧进行反应；而粉末催化剂分散在水中发生部分团聚，从而使催化性能明显下降[22]。结果表明，负载型催化剂相较粉末催化剂具有更优异的催化性能。图2ZnO粉末催化剂和不同PVC/ZnO薄膜的H2O2产量Fig.2H2O2 production of different PVC/ZnO films and ZnO powder catalyst10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F2a1（a）不同PVC/ZnO薄膜的H2O2产量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F2a2（b）ZnO和PVC/ZnO薄膜的H2O2产量对比图3为PVC/ZnO-0.4薄膜在不同溶液环境下的光催化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F003图3PVC/ZnO-0.4薄膜在不同溶液环境下的光催化性能Fig.3The photocatalytic properties of PVC/ZnO-0.4 thin films in different solution environments从图3可以看出，在酸性、碱性、盐溶液下，PVC薄膜的光催化性能均不断增强，表明制备的PVC/ZnO薄膜具有良好的环境稳定性。此外，在pH值为4和3.5%的NaCl溶液中，PVC/ZnO-0.4催化性能明显增强，产量分别达到196.31 μmol/L和187.6 μmol/L，这是由于在酸性条件下，催化剂的光生电子与溶解氧生成的超氧自由基(·O2-)能结合更多的H+生成H2O2[23]，而Na+的存在可以有效地改善催化剂表面的电荷分布，从而增加电子利用率[24]。2.3PVC/ZnO薄膜的光学性质与催化机理分析图4为纯PVC薄膜和PVC/ZnO-0.4薄膜的紫外吸收光谱和光致发光光谱。从图4a可以看出，纯PVC薄膜的光吸收较差，即不具备光催化能力。而PVC/ZnO-0.4薄膜在200~400 nm附近出现较强的吸收峰，说明其可以利用大部分的紫外光以及可见光进行光催化反应。光致发光光谱可以有效地说明催化剂中的电荷复合效率，强度越大表明电荷复合越快[25]。从图4b可以看出，PVC薄膜的发光强度大于PVC/ZnO-0.4薄膜，说明其内部电子空穴复合较快。图4纯PVC薄膜和PVC/ZnO-0.4薄膜的紫外吸收光谱和光致发光光谱Fig.4UV absorption spectra and photoluminescence spectra of pure PVC film and PVC/ZnO-0.4 films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F4a1（a）紫外吸收光谱10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F4a2（b）光致发光光谱图5为PVC/ZnO-0.4薄膜在不同牺牲剂下催化性能和H2O2形成过程中转移电子数和选择性。自由基捕获实验可以明确光催化过程中的活性基团，其中甲醇、硝酸银、对苯醌以及叔丁醇分别为空穴(h+)、光生电子(e-)、超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)捕捉剂[26-27]。从图5a可以看出，在甲醇作为牺牲剂下，H2O2产率最高，60 min累计浓度达到165.15 μmol/L；而加入硝酸银后，60 min累计浓度为23.65 μmol/L，表明e-在催化过程中起主要作用。而在加入·O2-捕捉剂后，60 min累计浓度为15.68 μmol/L，这一结果表明·O2-在H2O2生成过程中不可或缺，而·OH的减少对产率并未产生明显的影响。因此，在本体系中H2O2生成的主要方式为电子与溶解氧反应生成·O2-，随后·O2-与游离的H+生成H2O2。图5PVC/ZnO-0.4薄膜在不同牺牲剂下催化性能和H2O2形成过程中转移电子数和选择性Fig.5The catalytic properties of PVC/ZnO-0.4 film in the presence of different sacrificial agents and the number of transferred electrons and selectivity in the formation of H2O210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F5a1（a）在不同牺牲剂存在下催化性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F5a2（b）H2O2形成过程中转移电子数和选择性根据捕捉剂实验结果，可以证明PVC/ZnO薄膜生成H2O2的主要方式为氧还原反应，采用RRDE电极测试主要氧还原反应类型以及H2O2选择性。从图5b可以看出，在0~0.6 V下，转移电子数主要在2~3之间，表明主要反应类型为二电子氧还原反应，即O2+2e-+2H+=H2O2[28-30]。PVC/ZnO-0.4薄膜在H2O2形成过程中的选择性达到87%。2.4PVC/ZnO薄膜的循环回收性能分析图6为ZnO粉末与PVC/ZnO-0.4薄膜的循环性能和稳定性。从图6a可以看出，ZnO粉末经过10次循环后，催化性能明显下降，下降率为43.59%；PVC/ZnO-0.4薄膜经过10次循环后性能下降率为4.41%，表明负载型薄膜催化剂相较于粉末催化剂具有更优异的循环性能。从图6b可以看出，随着时间的增加，H2O2浓度稳定增加，10 h后达到1 655.54 μmol/L。结果表明，制备的PVC/ZnO-0.4薄膜具有较好的稳定性，可以适应长时间工作。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F006图6ZnO粉末与PVC/ZnO-0.4薄膜的循环性能和稳定性Fig.6The cycle performance and the stability of ZnO powder and PVC/ZnO-0.4 film（b）PVC/ZnO-0.4薄膜在10 h长时间实验下的稳定性10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.007.F007（a）ZnO粉末与PVC/ZnO-0.4薄膜的循环性能3结论（1）采用抽滤干燥法在PVC上负载ZnO催化剂制备了PVC/ZnO光催化薄膜，ZnO的负载改善了活性位点与反应物的接触以及提高了回收性能，PVC的优异耐久性赋予了材料优异的稳定性。（2）光催化性能表明，ZnO含量为0.4时，PVC/ZnO-0.4膜光催化生产H2O2效果最好，60 min后产量达到165.15 μmol/L，相较于ZnO粉末光催化性能得到明显改善，并且可以有效适应各种反应溶液。（3）机理研究表明，H2O2反应机理为二电子氧还原反应，e-和·O2-为主要的活性基团。此外，PVC/ZnO膜具有优异的循环性能以及稳定性，在长时间的工作下仍保持稳定的光催化性能。