随着塑料的大量应用，越来越多的一次性废弃塑料难以在自然环境中降解，对环境造成了很大危害，不利于可持续发展。生物降解材料的开发引起研究者的广泛关注[1]。目前，聚乳酸(PLA)是应用广泛的生物降解类聚酯材料，具有良好的力学性能和生物相容性[2-3]，也具有良好的生物降解性，可在特定的自然条件下，由自然界微生物降解为对生态友好的物质[4]。但是，PLA存在脆性大、韧性差的缺点，限制其应用范围[5]。为了改善PLA的韧性，常对PLA进行增韧改性，改性方法包括化学改性、物理改性和复合改性[6]。目前，大多数共聚、共混改性法使用石油基材料对PLA进行增韧，得到的PLA基复合材料的生物降解性被破坏，不利于可持续发展[7]。因此，可采用对降解无影响或可再生材料增韧PLA。本研究综述了PLA基生物降解材料增韧改性方法，重点介绍化学改性、物理改性和复合改性的研究进展，指出各方法目前存在的问题，为增韧改性生物降解PLA材料提供参考。1化学改性化学改性的方法主要是共聚和交联。共聚改性是指在PLA的分子链上通过单体聚合引入其他的分子链或特殊官能团，调节PLA和其他单体的比例改变PLA的性能[8]。交联改性是指在交联剂或辐射的作用下，使PLA的线性分子链通过化学键连接成网状结构，从而改善PLA的性能[3]。1.1共聚改性从PLA聚合方式看，主要分为丙交酯开环共聚改性和乳酸直接共聚改性。加入PLA链段上常见的单体或聚合物，包括聚己二醇(PEG)[9-10]、1,4-丁二醇[11]、己内酯(ɛ-CL)[12]等。化学共聚通过调整单体或聚合物的种类、相对分子质量、分子结构等，可以得到性能不同的PLA共聚物，可根据应用需求制备所需的共聚物。1.1.1丙交酯开环共聚改性丙交酯开环聚合是目前工业上大规模生产PLA的方法，此方法生产设备简单，可得到相对分子质量为10万~数百万的PLA[13]。因此，丙交酯与其他聚合物开环共聚时，通过调整共聚方法、反应条件和配比等，可得到性能良好的PLA共聚物。化学共聚改性根据共聚方法，可分为嵌段共聚改性和接枝共聚改性。嵌段共聚物几种单体之间的连接可控，而且具有明显的微相分离结构，不同单体之间的相互作用力强，得到的共聚物具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学性和透明性等。Ding等[14]以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)为引发剂，和丙交酯在催化剂作用下进行溶液开环聚合，合成了含有不同链长的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，即含短链PLA的低相对分子质量三嵌段共聚物(LPB)和含长链PLA的高相对分子质量三嵌段共聚物(HPB)。与LPB相比，HPB共聚物的增韧效果最好，HPB也可作为PLA和增韧聚酯之间的相容剂。Karava等[15]采用己二酸和1,4-丁二醇合成聚丁烯己二酸(PBAd)预聚物，将PBAd预聚物和丙交酯进行开环聚合，合成了具有不同比例的PLA-PBAd嵌段共聚物，将其作为阿立哌唑(ARI)负载长效注射制剂(LAI)。结果表明：PLA和PBAd之间形成了新的酯键，PLA-PBAd共聚物中PBAd的存在有利于ARI的非晶化，双相药物缓释长达30 d，使得PLA-PBAd嵌段共聚物成为药物负载的LAI微粒的候选者，将在较长时间内保持连续的治疗效果。接枝共聚物的制备方法简单、更加经济有效。Park等[16]采用乙酸乙酯、2-丁酮、甲醇、丙酮和二恶烷/水等5种不同有机溶剂对碱木质素进行分离，得到5个木质素组分（SL、F1、F3、F5和INS），将木质素分别与L-丙交酯接枝共聚制备木质素接枝PLA共聚物。结果表明：共聚物和PLA共混后，共混物的拉伸强度与纯PLA相当，弹性模量随PLA长链的增加而增大，因此，木质素接枝PLA在一定限度上提高了PLA的韧性。李永超等[17]采用熔融技术将马来酸酐(MAH)接枝到PLA上，制备不同含量的PLA-g-MAH接枝共聚物，将其作为相容剂加入PLA和聚碳酸亚丙酯(PPC)中，研究接枝共聚物对PLA和PPC性能的影响。结果表明：接枝物的加入提高了共混物的热稳定性，当MAH加入量为3%时，共混物断裂伸长率最好，冲击断面出现热塑性变形。因此，接枝共聚物可以提高PLA的韧性，同时也可以作为助剂，改善PLA和其他材料的相容性，从而改善PLA韧性。1.1.2乳酸直接共聚改性乳酸直接共聚改性共聚物的相对分子质量低，且带有大量杂质，但通过调节反应条件、反应流程，添加扩链剂，也可得到性能优异的PLA共聚物[18]。Jiang等[19]采用L-乳酸合成聚乳酸低聚物，以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂，将HDI与聚丙二醇(PPG)直接熔融缩聚，合成了一系列多嵌段PLA-PPG共聚物。结果表明：PPG含量为5%时，PPG对共聚物的增韧效果最好，共聚物的断裂伸长率为280%，抗拉强度为20 MPa，薄膜的形状恢复率达到了101%。Luo等[20]采用直接熔融聚合(DMP)-自由基反应的一锅两步法合成PLA共聚物，探究PLA共聚物功能化应用。反应的第一阶段是乳酸与MAH的接枝共聚，得到具有反应性双键的高分子聚乳酸-马来酸酐(PLAM)；第二阶段是不同丙烯酸酯与PLAM的自由基共聚，得到改性PLA功能材料。结果表明：中间产物PLAM具有良好的反应性，改性产物可以达到预期效果。化学共聚在一定限度上提高了PLA的韧性，但是PLA化学共聚的反应时间长、共聚条件苛刻，造成反应成本过高，难以满足市场的使用要求，造成共聚物在塑料制品领域的推广困难。因此，探究低成本、反应流程简单的PLA共聚物是未来研究方向。1.2交联改性1.2.1化学交联改性化学交联是通过交联剂的作用使得其他单体与PLA发生交联反应，在大分子链间形成化学键并生成网状聚合物，从而提高PLA的韧性。化学交联改性可得到均一的交联结构，但是部分交联剂含有毒性，交联剂的用量难以控制，反应完成后难以除去，可根据不同的应用背景选择合适的交联剂交联。Xu等[21]以甲基六水邻苯二甲酸酐(MHHPA)为交联剂，制备了具有部分双连续类网络结构和形状记忆性能的生物基PLA/乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯(EGVA)共混物。由于选择性交联EGVA相具有较强的弹性，PLA/EGVA共混物表现出优异的形状记忆性能。通过调整交联密度和相形态，可获得较低拉伸硬度、较好拉伸强度、较高断裂伸长率和硬度可调的PLA/EGVA共混物。Song等[22]以壳寡糖(COS)为交联剂，制备了具有优异力学性能（断裂伸长率达到584%）和形状记忆效应的PLA/PCL基生物聚氨酯材料(CBPU)，以壳寡糖(COS)为交联剂，对CBPU进行适度交联，以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬相，以PLA和PCL组成的CBPU为软相，成功形成了两相之间的微相分离结构。1.2.2辐射交联改性辐射交联通常采用离子辐射（如电子束辐射或γ射线辐射）或者强光辐射，不需要其他助剂，使PLA发生交联反应，改善了PLA结构，从而改善了PLA韧性，但辐射时间不宜过长，否则会损坏PLA原本的性能。Huang等[23]在不使用任何交联剂的情况下，采用不同的辐照温度研究电子束诱导交联过程中温度升高对PLA交联的影响。经电子束辐照后，PLA材料产生自由基，并发生竞争性的断链和交联反应，并且高温电子束处理改善了改性PLA的弹性行为和韧性。Huang等[24]研究了电子诱导反应处理(EIReP)对PLA/PCL共混物性能的影响。结果表明：由于长链分支的形成和链纠缠的增强，经EIReP改性的PLA/PCL共混物具有更好的熔体强度和弹性性能，EIReP剂量从0增加至50 kGy，PLA/PCL共混物的结晶度提高至35.7%，断裂伸长率提高至311.5%。辐射交联改性能够有效避免外源性有毒化学药品进入PLA，但是辐射交联改性设备成本高、交联度低，难以获得均一交联，容易造成环境污染。因此，化学交联是PLA交联常用方法，辐射交联作为辅助交联方法。2物理改性物理改性与化学改性相比相对简单，可以大幅降低PLA成本，并提高PLA的力学性能、耐热性能、耐化学性和生物性能，是PLA增韧改性的常用方法。物理改性分为增塑改性和共混改性。但是增塑改性通常添加高含量的增塑剂，导致PLA的拉伸强度急剧下降、耐久性低，增韧效果较差[25-27]。因此，只对共混改性进行概述，不探讨增塑改性。与PLA共混常见的聚合物为聚氨酯[28-29]、聚乙烯[30-31]、橡胶[32-34]、弹性体[35]等，但部分聚合物为不可降解材料，与PLA共混破坏PLA的生物降解性。因此，根据共混聚合物种类不同，PLA共混改性可分为生物基弹性体增韧改性、生物降解聚酯增韧改性和聚己内酯增韧改性。2.1生物基弹性体增韧改性PLA的生物降解性吸引研究者的目光，在保证PLA生物降解性的基础上对其进行增韧，可使用生物基弹性体对PLA进行增韧。Hu等[36]采用熔融共混法将聚乳酸/丁二醇/癸二酸/衣康酸酯生物弹性体(PLBSI)和PLA进行共混，得到超韧PLA/PLBSI复合材料。结果表明：复合材料的断裂伸长率最高达到324%，冲击强度为35.7 kJ/m2，分别是纯PLA的50倍和15倍。李熊等[37]将1,10-癸二酸、1,4-丁二醇和衣康酸缩合聚合制备了柔性生物基不饱和聚酯，以二异氰酸酯为扩链剂提高生物聚酯的相对分子质量，研究生物聚酯和扩链聚酯对PLA增韧效果的影响。结果表明：生物基聚酯可提高PLA的冲击强度和断裂伸长率，扩链后生物聚酯的增韧效果更好。He等[38]将1,5-戊二醇、十二烷二酸、2,5-呋喃羧酸和衣康酸聚合，并将聚合物和PLA共混。结果表明：与纯PLA相比，共混物的最大断裂伸长率和缺口冲击强度分别提高了35倍和17倍，而抗拉强度仅降低了18%。这项研究为制备综合力学性能较好的全生物基高分子材料提供了一种简便的方法。将PLA与生物基弹性体共混具有很高的潜力，共混物保持生物降解性且韧性得到增强。目前，为了提升PLA增韧效果，可添加助剂如增容剂或纳米填料。2.2生物降解聚酯增韧改性为了改善PLA的韧性，并且保持共混物的生物降解性，常选用具有生物降解材料对PLA进行增韧改性。常见的生物降解材料包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)[39-41]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[42-43]、聚羟基烷酸酯(PHA)[44-45]等。Burzic等[46]通过熔融共混制备了不同比例的PLA/PBAT共混物。结果表明：PBAT的加入量为10%~20%之间时，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率从10%急剧上升至300%，有效改善了PLA的力学性能。李美等[47]使用PHA共聚物对PLA进行改性，研究了2种无定形PHA（PHA2和PHA3）对PLA/PHA共混物的影响。结果表明：PHA2具有更高的共聚单体含量，加入PHA2可以使PLA有效结晶，并且进一步提高了PLA的冲击强度，有效提高了PLA的韧性。但是PLA和生物降解材料之间的界面黏附性和相容性较差，为了得到更好的PLA基复合材料，常在PLA和生物降解聚酯之间添加增容剂。Wang等[48]以多功能环氧低聚物为反应性增容剂，通过熔融共混制备PLA/PBAT共混物。结果表明：在反应共混过程中，增容剂中环氧基团与PLA和PBAT末端羧基和羟基反应，提高了PLA/PBAT共混物的拉伸韧性和冲击韧性，共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到纯PLA的75.3倍和12.3倍，有效改善了PLA的综合性能。姜楠楠等[49]以环氧大豆油(ESO)为增塑剂，制备了聚乳酸/聚-3-羟基丁酸酯(PLA/PHB)共混物，对PLA/PHB/ESO共混物性能进行测试。结果表明：ESO的添加提高了复合材料的断裂伸长率、透气透湿性；ESO添加量为2%时，复合材料综合性能最好，ESO的加入有效改善了PLA和PHB的相容性，提高了复合材料性能。2.3聚己内酯增韧改性聚己内酯具有良好的生物降解性、生物相容性和韧性，是常见的PLA增韧材料。研究人员对不同的制备方法、不同配比和反应条件进行研究，得到不同性能的PLA/PCL混合物。Ostafinska等[50]采用先熔融共混后压缩成型的制备方法制备了质量比为80/20的PLA/PCL共混物，研究了高黏度、中等黏度和低黏度的PLA对共混物刚度和韧性的影响。结果表明：PLA的黏度影响PCL粒度分布，共混物的黏度对加工条件、PCL粒度分布和PLA黏度较敏感，当PLA为高黏度时，得到的PLA/PCL共混物韧性比纯PLA高17倍。Huang等[51]在不引入任何化学添加剂的情况下，研究了EIReP对可生物降解PLA/PCL共混物性能的影响。结果表明：分别添加5%和10%的PCL，与纯PLA相比，辐照PLA/PCL共混纤维的断裂应变分别增加了48.7%和34.4%，这可能是由于两相之间的链缠结和界面键得到增强。PLA和PCL之间相容性差，导致PLA/PCL体系力学强度低和增韧效果不明显。为了改善PLA和PCL的相容性，可在PLA和PCL之间添加相容剂，改善PLA和PCL的力学性能。Chen等[52]以纳米纤维素(TOBC)为稳定剂，采用皮克林乳液法制备了可生物降解的PLA/PCL/TOBC复合材料，并进一步用于3D打印。结果表明：TOBC在复合材料中分散良好，通过非均相形核促进PLA结晶，PCL改善PLA链的流动性，提高复合材料的韧性。当PCL含量为10%时，复合材料的抗拉强度和断裂伸长率分别比纯PLA提高17.4%和208%。杨皓然等[53]分别以多元环氧低聚物(ADR)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为增容剂，制备了PLA/PCL反应增容共混物，对共混物性能进行表征。结果表明：ADR含量为0.5%时，对共混物增韧效果最好；LDI含量为1.5%时，对共混物增韧效果最好；ADR和LDI两种增容剂相比，ADR对PLA/PCL共混物的增韧效果最好。3复合改性复合改性的原理是在PLA基体中加入极性或者刚性物质填料，填料和PLA分子之间形成一定的物理交联，增加PLA共混物分子链间的相互作用，从而增加强度，改善韧性并提高耐热性[54]。PLA复合增韧改性主要从无机粒子和纳米粒子方面进行概述。无机粒子和纳米粒子中的一部分具有可生物降解性能，一部分为土壤成分，因此，不会影响制备的PLA基复合材料的生物降解性。3.1无机粒子共混由于生物降解材料制备成本较高，可采用价格低廉的无机粒子与PLA反应，在降低成本的同时还可提高PLA性能。但无机粒子与PLA的分散性差，一般无机粒子对PLA起增强作用。因此，可对无机粒子进行改性，改善其在PLA中的分散性，使无机粒子起增韧作用。刘逸涵等[55]将碳酸钙(CaCO3)用铝酸酯偶联剂(ACA)进行改性得到铝酸酯碳酸钙(Al-CaCO3)，并将CaCO3、Al-CaCO3分别与PLA进行熔融共混，得到PLA/CaCO3和PLA/Al-CaCO3复合体系。对复合材料性能进行测试，结果表明：CaCO3的加入降低了复合材料的力学性能，但Al-CaCO3的加入使复合材料的断裂伸长率提高至350%以上，拉伸强度达到20 MPa以上，冲击强度提升至150%以上，复合材料的韧性得到增强。Lopes等[56]将PLA和有机黏土共混，对复合材料性能进行测试。有机黏土是一种无机稠化剂，其主要成分为蒙脱石矿物，虽然在表面进行过一定的有机修饰，但依然属于无机材料范畴，仍具有无机粒子的特性。结果表明：有机黏土的掺入改变了材料的黏弹性行为，并且可改善PLA的延展性、韧性和抗冲击性，主要是由于表面活性剂和PLA链中的极性基团具有高度的相容性和相互作用。3.2纳米粒子共混纳米粒子具有较好的体积效应、表面效应和结构效应，可用于改性PLA，与无机粒子相比，纳米粒子分散性更好，与PLA结合更加紧密，更好地改善了PLA的韧性、强度、结晶度和热稳定性等性能。部分纳米粒子可增韧PLA，改性纳米粒子对PLA起增强作用。余富忠[57]将未改性的纳米钛和四乙氧基硅烷改性的纳米钛分别与PLA通过混炼法制备复合材料，对复合材料的性能进行表征。结果表明：随着纳米钛含量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度得到提高，改性后的纳米钛主要起增强作用，对PLA的增韧效果低于未改性纳米钛。Rastegar等[58]通过分子动力学模拟原始，探究表面处理的氮化硼纳米片(BNNS)对PLA性能的影响。结果表明：3%未处理的BNNS将共混物的弹性模量和韧性提高了24.5%和42%，大约5%的功能化BNNS显示出较好的增韧作用，平均每单位体积PLA吸收能量增加131%，并且功能化纳米填料的增强作用较好。另一部分纳米粒子对PLA起增强作用，纳米粒子表面改性后可改善PLA的韧性。Niu等[59]采用戊酰氯、辛酰氯、十二酰氯和硬脂酰氯对纤维素纳米晶体(CNC)进行修饰，获得了具有核心电晕结构的脂肪链接枝纤维素纳米晶(ECNC)。结果表明：ECNCs的酯化外层可提高界面相容性，进而提高PLA的韧性，通过辛酰氯酯化得到的EOCNCs有效增强了PLA韧性，PLA/EOCNC-1%薄膜的最佳断裂伸长率为108%，是纯PLA的6.4倍。Jin等[60]采用硅烷偶联剂对碳化硅(SiC)纳米颗粒进行表面改性，得到表面改性SiC(S-SiC)，采用溶液共混法制备了PLA/S-SiC纳米复合材料，研究了S-SiC对PLA/S-SiC纳米复合材料冲击强度、弯曲强度和形貌的影响。结果表明：随着S-SiC含量的增加，PLA/S-SiC纳米复合材料的冲击强度显著提高，与纯PLA相比，PLA/S-SiC复合材料具有更好的延展性，PLA/S-SiC复合材料的韧性得到明显提高。4结论PLA具有优异的生物降解性和生物相容性，可减少不可降解材料对环境的污染。但PLA的韧性差，难以满足使用要求。目前的改性方法虽然在一定限度上提高了PLA的韧性，仍存在成本高、热学性能低和相容性差等缺点。因此，未来的研究方向围绕开发绿色环保的改性方法、降低成本、寻找相容性好和可生物降解改性单体而展开。未来，随着PLA增韧改性技术的进一步发展，PLA在医疗、包装和电子等领域将得到更广泛的应用。