环氧树脂具有力学性能好、化学稳定性好、体积收缩率低、黏接性能强、电绝缘性好等特性[1]，已被广泛应用在航空航天、汽车、电力、电子封装、建筑等领域[2-4]。环氧树脂与固化剂生成三维交联网络结构的产物，因此显现出各种优良的性能。然而，环氧树脂固化后高度交联，存在韧性低的缺点[5]，限制了其在韧性要求较高领域的应用，对环氧树脂进行增韧改性是目前的研究热点。超支化聚合物(HBPs)具有高度支化、低分子链缠结、良好的溶解性和高端基密度（高活性）等特性[6-7]，能够同时改善环氧树脂/HBPs混合体系的相容性、交联密度以及黏度。已有研究表明，与含有羟基、羧基和氨基等末端基团的HPBs相比，高含量环氧端基的HPBs在增韧和增强改性过程中与基体具有更好的相容性，无论其脂肪族和芳香族结构如何，都形成均相体系并出现强化和增韧现象[8-9]。另一方面，具有多个活性环氧端基的HBPs可以与固化剂发生交联反应，提升了环氧树脂的抗拉强度和弯曲强度[10]。在超支化结构聚合物中引入环氧端基对改性体系的相容性和综合力学性能有很大提升。目前，已经报道了用于环氧树脂的超支化增韧剂[11-14]，但大多数是由不可降解的石油基原料合成的。本研究主要对目前生物基材料制备环氧端基超支化聚合物的增韧机制和研究进展进行综述。1环氧端超支化聚合物增韧机理在传统的两相海岛结构增韧体系中，增韧剂与环氧树脂之间的界面相互作用较弱，导致复合材料的力学强度下降。但引入柔性链段，以生物基材料合成的超支化聚合物增韧环氧树脂为均相增韧，固化后的复合材料具有优异的相容性，表现出非相分离。相对于线性聚合物结构，环氧端超支化聚合物具有球形结构、良好的溶解度、较低的黏度等特性，缺乏分子间的缠结[15]。一般来说，球形拓扑结构的环氧端基具有较高的功能性，可以通过界面化学反应改善界面相互作用[16-17]，在此基础上制备的环氧端超支化聚合物能够同时提高环氧树脂的强度和韧性。此外，正电子湮灭寿命光谱(PALS)[18]和分子模拟技术[19]表明，环氧端超支化改性剂可以在固化的复合材料中引入纳米级的空腔，提高自由体积分数[20-21]，有助于微裂纹钝化和剪切屈服，在不降低模量的情况下，通过冲击变形吸收能量[22]。在受到外力冲击时，许多非交联的分子内空腔会吸收能量，为网络链（即交联之间的链）的扭结运动提供足够的旋转空间并形成质子膜，能够有效地缓解应力集中[23]，显示出高韧性。同时，环氧端超支化结构聚合物可以分散和渗透到环氧树脂基体的分子链中，由于其具有球形结构，在固化过程中增加分子链之间的相互作用，最终提高力学性能[24]。2生物基材料合成超支化聚合物的应用研究近年来，环氧树脂的生物基改性剂成为研究重点，以缓解石油危机，减少环境污染，从而实现可持续发展[25]。有研究者将可再生的生物基材料(BBMs)经反应引入环氧树脂中提高基体的韧性[26-28]。BBMs是指通过化学、生物等方法利用农作物、树木以及植物残留物等可再生原料合成的绿色无污染、可生物降解、环保、可再生的新型材料，包括植物油及其衍生物、腰果酚、木质素、单宁酸和其他可再生原料[29-32]。BBMs与环氧树脂基体保持良好的相容性的同时，能够降低体系的黏度并显著提升环氧树脂的韧性[33]。近年来，常用的生物基材料有生物热固性树脂、木塑复合材料、生物节能保温材料等，这些都是通过化学和物理的方法从农业和林业生物质中合成得到的[34-35]。图1为生物基环氧树脂的拉伸强度和储能模量[36]。从图1可以看出，与纯环氧树脂相比，生物基环氧树脂的拉伸强度、储能模量分别提高了60.22%、32%，这些性能的提升均可以通过原位增强和增韧机制解释。由此可见，将生物基材料经反应引入环氧树脂中提高基体韧性是有效的方法。对环氧树脂进行生物基材料增韧改性，是国内外在环氧树脂领域的研究热点，也是环氧树脂改性的未来研究方向。图1生物基环氧树脂的拉伸强度和储能模量Fig.1Tensile strength and energy storage modulus of bio-based epoxy resins10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.023.F1a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.023.F1a2（b）储能模量2.1植物油衍生物增韧环氧树脂植物油具有无毒性、可生物降解性、易改性、环境友好等优点[37]，并且植物油中链式结构具有优异的柔韧性，是增韧环氧树脂优良的替代原料[38]。De等[39]以植物油的衍生物-蓖麻油基超支化聚酯多元醇、双酚A、环氧氯丙烷为原料，合成了一种可生物降解的环氧端超支化聚酯(HBPP)。将HBPP在聚酰胺体系中固化，力学性能测试表明复合材料具有良好的韧性。但改性后体系的玻璃化转变温度(Tg)有所降低，限制其应用的范围。众多学者利用植物油对环氧树脂进行增韧改性，主要探究具有酯基、共轭双键等活性基团的桐油基增韧剂，通过化学反应使增韧剂功能化，进一步提高桐油基增韧剂的增韧效果。Huang等[40]和Xiao等[41]发现，桐油中含有的大量共轭二烯易通过Diels-Alder反应接枝官能团，缩短脂肪链，提高桐油基产品的拉伸强度和Tg，有望同时提高环氧固化体系的韧性和强度。Xiao等[42]合成了一种桐油基超支化聚合物(TOHBP)。TOHBP被加入环氧树脂/聚醚二胺固化体系后，冲击强度提高了2倍，与已有报道的植物油基超支化聚合物相比，TOHBP具有更好的增韧和强化能力。2.2多羟基糖醇衍生物增韧环氧树脂山梨醇作为一种天然可食用的糖醇，具有环保、可塑化等特性[43]。将山梨醇引入植物油基超支化结构聚合物中可以提高支化度，有利于对环氧树脂的增韧改性。Saikia等[44]以山梨醇作为支化聚合物的中心，用双酚A将其与蓖麻油键接在一起，再引入环氧端基，获得了环氧端基超支化聚合物。力学测试结果表明：体系的抗冲击强度、抗拉强度与未添加山梨醇的植物油等生物基材料衍生的热固性材料相比有明显优势。Zhang等[45]通过Am+Bn方法使用可再生的木糖醇为B5单体成功制备了生物基环氧端超支化聚醚(HBPEEs)，将HBPEEs用作双酚A二缩水甘油醚/二乙烯三胺(DGEBA/DETA)网络的高效增韧剂。结果表明：HBPEEs显著提升混合体系的力学性能和耐溶剂性。图2为HBPEEs/DGEBA共混物固化后的力学性能[45]。从图2可以看出，HBPEE-2的添加量为15%时，HBPEE-2与DGEBA的兼容性较好，与纯DGEBA相比，复合材料的冲击强度和弯曲强度均得到提高。通过非等温固化动力学计算，复合材料的活化能低于纯DGEBA，表明HBPEE-2对基体的固化有促进作用。图2HBPEEs/DGEBA共混物固化后的力学性能Fig.2Mechanical properties of HBPEEs/DGEBA blends after curing10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.023.F2a1（a）冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.023.F2a2（b）弯曲强度2.3柠檬酸衍生物增韧环氧树脂除了将植物油、多羟基糖醇等引入聚合物之外，柠檬酸也因易降解被用作环氧树脂增韧剂。Yu等[46]将柠檬酸与马来酸酐酯化、环氧氯丙烷环氧化后获得低黏度、可降解的环氧端基超支化聚酯(DEHP)。结果表明，将12%的DEHP加入DGEBA中，固化后的DEHP/DGEBA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了43.4%、48.1%和137.8%。但由于DEHP分子量的不同，其增强和增韧效果存在差异，固化后的DEHP/DGEBA复合材料降解程度随着DEHP含量和分子量的增加而增加，与固化的DGEBA的降解程度(35%)相比，含有12%的DEHP的复合材料具有良好的降解性和可回收性能。Yu等[47]以柠檬酸为原料制备可降解环氧端超支化聚醚酯(DSHE-n)，以DSHE-n制成的薄膜在90 ℃时，在过氧化氢和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中仅需2 h能够完全降解并产生原料柠檬酸，表明将绿色可再生的柠檬酸引入环氧树脂中制备的生物基增韧剂性能优异。2.4单宁酸衍生物增韧环氧树脂单宁是一种多酚类化合物，主要存在于植物的果皮，单宁酸类材料也可得到可生物降解的环氧端基超支化结构[48]，表现出良好的可降解性和高韧性。Fei等[49]将单宁酸(TA)添加到环氧树脂中而不作任何修饰。然而，由于分子间的氢键、范德华相互作用和芳香基团的π-π堆积，TA与环氧树脂不相容并在固化过程中容易沉淀。Baruah等[50]将TA进行预处理后再制备HBPs，以TA和二乙醇胺为原料在甲氧基钠催化剂的作用下制备没食子酸二乙醇酰胺，将其与双酚A和环氧氯丙烷进行缩聚，合成了超支化的环氧树脂，再利用聚酰胺将其固化。与传统的DGEBA相比，超支化环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率、韧性等分别提升了48.6%、384.0%、471.9%，生物降解性大大提升。也有研究者将合成的TA衍生物与无机材料复配制备涂层。Boro等[51]通过简单的缩聚反应，以TA作为分支基团合成了超支化环氧树脂(TAE)，将其与氧化石墨烯通过溶液技术制备得到纳米复合材料。研究表明：纳米复合材料的拉伸强度、冲击强度、划痕硬度、光泽度等均得到改善。Liu等[52]将丙烯酸酯化环氧化大豆油(AESO)与新型生物可再生单宁酸基超支化甲基丙烯酸酯(TAHAs)相结合。结果表明：随着TAHAs的加入固化，涂膜摆杆硬度、柔韧性和附着力等性能显著提高。但是TA加压水解后的没食子酸结构中3个邻位羟基的位阻作用，需进行大量烦琐的提纯预处理工作[53]，利用简单方法以制备高纯的环氧单体提高环氧基体的力学性能也是一种挑战。2.5其他生物基衍生物增韧环氧树脂为寻求具有高力学性能和高热稳定性的生物基环氧添加剂，Qi等[54]以生物基香兰素为原料合成了芳香三嗪衍生物，再将其与环氧氯丙烷反应生成生物基聚合物(THMT-EP)，固化后复合材料的弯曲强度、弯曲模量、Tg分别提升14.3%、53.9%和120 ℃，阻燃性能在UL-94测试中达到V-0等级，为开发生物基高性能聚合物开辟了途径。Chen等[36]报道了几种由生物基2,5-呋喃二羧酸(FDCA)合成的超支化环氧聚合物(EFTH-n)，将EFTH-n引入环氧树脂后实现了对DGEBA同时增强和增韧，并在不使用有机溶剂情况下显著促进固化的环氧树脂复合材料的降解性能，FDCA的回收率为56.8%，体现了较好的力学性能、阻燃性能、耐热性能。Ma等[55]制备了几种含有1,3,5-六氢-s-三嗪(HER-HTn，n=3、6、12、24)的超支化环氧树脂，在改性DGEBA方面表现出多功能性，包括增强和增韧功能、快速降解、回收以及良好的相容性。结果表明，HER-HT12可使固化DGEBA的弯曲强度、冲击强度和拉伸强度分别提高132.7%、190.4%和57.7%，降解度也从37.2%提高至99.9%。随着研究的不断深入，具有增韧和阻燃等多功能性的超支化结构聚合物逐渐被开发。Ma等[56]从可再生资源中发酵生产的衣康酸酐(ITA)可被用于合成阻燃的生物基聚酯。Zhang等[57]提出了一种新型的生物基超支化聚合物(ITA-HBP)，将其加入环氧树脂中制备了环氧热固性树脂，明显改善了环氧树脂的阻燃性能和力学性能。结果表明：由于ITA-HBP的原位增强和增韧效应，环氧树脂的冲击强度、断裂韧性和断裂能分别提高了133.2%、78.7%和124.7%。此外，Zhang等[58]合成了衣康酸基超支化聚合物(IAHBP)，固化体系的力学性能不但有所提升，甚至表现出优异的可塑性、形状可重构性以及耐溶剂性。随着生物基化合物分子结构设计的多样化，可构筑综合性能优异的HBPs。3结论近年来，对环氧树脂进行增韧改性一直是研究的热点，设计和合成兼具良好力学性能的环氧树脂生物基增韧剂材料，替代具有化学毒性的石油基化合物是一个挑战。为寻求综合性能更加优异的环氧树脂生物基增韧剂，未来可从几个方面研究：（1）改进生物基材料增韧剂的合成技术，采用更加高效、操作简单的设备和方法。（2）亟须大力发展具有绿色可持续、可降解、自修复功能的生物基聚合物代替化工原料，从而减少环境污染、缓解石油危机。（3）将无机材料与生物基材料超支化聚合物结合，改善单一树脂或填料的弊端，提高综合性能，同时显著降低成本，利于工业化生产。