耐高温聚酰胺能够在宽温度范围、高湿度环境下保持优异的力学性能[1]。芳香性耐高温聚酰胺包括聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)[2]、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)[3]、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)[4]、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)[5-6]等，具有较高的耐热性、强度、弯曲模量、尺寸稳定性等[7-8]，这些优异的特性为材料改性、注塑等提供工艺参考[9]。耐高温聚酰胺主要应用在手机中框、摄像头模组、USB连接器[10]、笔电外壳、平板外壳[11]等领域。二元共聚半芳香聚酰胺(PA6T/66)是一种耐高温聚酰胺树脂[12]，其价格低、工艺较成熟[13-14]。付鹏等[15]利用成盐、预聚合、固相聚合三步法制备了PA6T/66。但PA6T/66的刚性强、柔韧性差，主链上亲水基团较多，具有一定吸湿性[16-19]。本实验在PA6T/66树脂引入具有柔韧性的脂肪族长碳链耐高温树脂聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)以提高其柔韧性，降低其吸水性。利用“一锅法”熔融聚合和微负压增黏方式，制备合适黏度的三元共聚耐高温聚酰胺(PA6T/10T/66)。1实验部分1.1主要原料己二酸，工业级，辽阳石油化工有限公司；己二胺，工业级，华峰集团有限公司；癸二胺，工业级，利安隆凯亚（河北）新材料有限公司；对苯二甲酸，工业级，扬子石化有限公司；次亚磷酸钠，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；苯甲酸，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；去离子水，自制。1.2仪器与设备高温高压聚合反应釜，ZSK-001，威海新元化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技；差示扫描量热仪(DSC)，1100LF，瑞士Mettler-Toledo公司；自动黏度仪，Ⅳ6000，杭州卓祥科技有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM，深圳万测试验设备有限公司。1.3样品制备1.3.16T盐的制备将一定量的己二胺水溶液(2.88 kg)、对苯二甲酸(4.118 kg)、水(10 kg)加入玻璃反应聚合釜中，调节盐溶液的pH值至中性，溶液温度55 ℃，反应1.5 h后停止加热，6T盐溶液放置冷却后，析出白色结晶盐，烘干后为白色粉末状6T盐[20]。1.3.266盐的制备将己二胺(775.135 g)、己二酸(974.862 g)、水(1 kg)加入玻璃反应聚合釜中反应，66盐溶液加热至45 ℃时，调节pH值至中性，反应1 h后停止加热，得到66盐水溶液。1.3.310T盐的制备癸二胺(89 g)、对苯二甲酸(85.9 g)原料直接放入聚合釜中，溶解在水中，在内部料温升高过程中成盐。1.3.4PA6T/10T/66树脂的制备表1为PA6T/10T/66树脂的配方。按表1质量比准确称量6T盐、10T盐、66盐，将原料加入高温高压聚合反应釜中，盐的总质量为10 kg，水为10 kg。依次加入苯甲酸、次亚磷酸钠混合均匀（占总盐质量的1.5%~1.6%）。升温至230 ℃开始保压排气，保压压力为2.35 MPa。物料温度在282 ℃时，恒温恒压聚合反应1.5 h；料温至290 ℃时开始降压；料温升温至315 ℃时降至常压。在真空度为-0.05~-0.08下，增黏一段时间后，冲入高压N2，然后拉条、切粒，得到耐高温聚酰胺树脂(PA6T/10T/66)，图1为聚合过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.T001表1PA6T/10T/66树脂的配方Tab.1Formula of PA6T/10T/66 resin样品6T盐10T盐66盐PA6T/10T/66（35/15/50）351550PA6T/10T/66（45/5/50）45550%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F001图1PA6T/10T/66树脂的聚合过程Fig.1Polymerization process of PA6T/10T/66 resin1.4性能测试与表征FTIR测试：波长范围500~4 000 cm-1。DSC测试：N2气氛，气体流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为20~380 ℃。相对黏度测试：取样品0.5 g溶于50 mL容量瓶中，加入50 mL浓硫酸常温下搅拌充分溶解，全部溶解后测定耐高温聚酰胺树脂黏度。纵坐标的黏度默认为相对黏度。力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.1—2006进行测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试。2结果与讨论2.1PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的FTIR谱图图2为PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F002图26T盐、10T盐和PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of 6T salt, 10Tsalt and PA6T/10T/66（45/5/50） resin从图2可以看出，6T盐在3 000~2 800 cm-1之间有一个强且宽的吸收峰，此峰由铵盐中N—H不对称和对称伸缩振动引起；在1 600、1 580、1 500、1 450 cm-1处的吸收峰，归属于芳香族振动峰；在880~680 cm-1处的吸收峰，归属于芳环C-H的变形振动峰。10T盐中癸二胺的主链较长，与6T盐的特征峰基本相同。PA6T/10T/66(45/5/50)树脂中，经过熔融聚合反应，6T盐和10T盐中NH3+形成主链中的酰胺键，NH3+特征峰消失，说明聚酰胺盐全部聚合。在1 580 cm-1处出现酰胺键中C=O伸缩振动；在1 540 cm-1、1 650 cm-1处出现N—H弯曲剪切振动；未出现胺盐的强且宽的峰，说明已聚合完全。PA6T/10T/66（35/15/50）树脂中原料与PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的原料相同，结构相同，因此红外测试的特征峰相同。2.2PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的DSC分析熔点能够直观体现树脂的耐热性能，为注塑加工提供直接具体参数。图3为PA6T/10T/66(45/5/50)和PA6T/10T/66(35/15/50)树脂的DSC曲线。从图3可以看出，PA6T/10T/66(45/5/50)的熔点约为300 ℃，只有一个峰且峰宽较窄，说明树脂中的盐能够充分共聚。为了说明长碳链PA10T能够降低树脂的熔点，制备了PA6T/10T/66(35/15/55)树脂，改变6T与10T的质量比，熔点约为285 ℃。增加PA10T在整个主链上的配比，树脂的整体熔点降低。综合考虑耐高温、加工性、成本等因素，PA10T的加入量不宜过多，PA10T盐占总盐质量5%较合适。在后期树脂改性和注塑中可以参照熔点温度设定加工工艺温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F003图3PA6T/10T/66（45/5/50）和PA6T/10T/66（35/15/50）树脂的DSC曲线Fig.3DSC curves of PA6T/10T/66（45/5/50） and PA6T/10T/66（35/15/50） resins2.36T盐pH值对PA6T/10T/66（45/5/50）树脂黏度的影响本实验保持10T盐、66盐的pH值不变，考察6T盐的pH值对树脂黏度的影响。图4为不同pH值的6T盐制备的PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的黏度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F004图4不同pH值的6T盐制备的PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的黏度Fig.4Viscosity of PA6T/10T/66（45/5/50） resin prepared with different pH 6T salts从图4可以看出，在相同聚合工艺下，6T盐的pH值分别为6.6、6.8、7.0、7.3、7.5，树脂的黏度分别为1.8、2.1、2.2、2.5、2.4。随着6T盐pH值增大，树脂黏度逐渐增大，说明6T盐偏碱性有利于提高树脂的黏度，保证总体酸碱摩尔平衡。但6T盐的pH值增至7.5，树脂黏度降低，说明6T过于偏碱，易引起氨基封端，降低树脂黏度。因此，6T盐最优的pH值为7.3。2.4聚合压力对PA6T/10T/66（45/5/50）树脂黏度的影响在PA6T/10T/66(45/5/50)制备中，6T盐的pH值为7.3，66盐和10T盐的pH值分别为中性，苯甲酸和次亚磷酸钠的pH值保持不变。图5为不同聚合压力下PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的黏度。从图5可以看出，聚合压力的大小直接影响PA6T/10T/66(45/5/50)树脂黏度。初始聚合压力从1.8 MPa增至2.6 MPa时，相同聚合工艺下制备的PA6T/10T/66(45/5/50)树脂，黏度从2.18增至.40。说明随着聚合压力的提升，预聚体分子质量增大，导致树脂的黏度也逐渐增加。但聚合压力的增大对釜的要求、耗能也增大。综合考虑耗能、成本，实验中选择的聚合压力为2.35 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F005图5不同聚合压力下制备PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的黏度Fig.5Viscosity of PA6T/10T/66（45/5/50） resin prepared at different polymerization pressures2.5封端剂对PA6T/10T/66（45/5/50）树脂黏度的影响封端剂是一种常用控制分子量的单体材料。本实验利用苯甲酸为封端剂，封端剂用量占盐总质量的1%~3%，聚合压力2.35 MPa，其他条件不变。图6为不同封端剂用量下PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的黏度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F006图6不同封端剂用量下PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的黏度Fig.6Viscosity of PA6T/10T/66（45/5/50） resin with different amount of end capping agents从图6可以看出，随着苯甲酸的增加，树脂的黏度先增加后降低；苯甲酸用量占盐总质量1.5%时，最大黏度为2.4。说明封端剂需控制在合理的范围内才能有效控制分子质量。根据成本和需求的黏度，苯甲酸用量占盐总质量的1.5%。2.6PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的黏度当原料中66盐和10T盐pH值均为中性，聚合工艺和原料组成相同条件下，6T盐的pH值分别为7.0、7.3，PA6T/10T/66(45/5/50)树脂的黏度分别为2.2和2.5。图7为两种不同黏度的PA6T/10T/66(45/5/50)树脂外观。从图7可以看出，两树脂颜色不透明，是由于长碳链PA10T组分、短链6T组分的高结晶性导致颜色不透明。此外，6T盐的pH值越大，树脂黏度越大，这是由于在聚合排气过程中部分己二胺损失，起到原料配比酸碱摩尔平衡的作用。树脂黏度越大，在聚合釜中的聚合时间越长，导致部分氧化，颜色发黄。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.F007图7两种不同黏度的PA6T/10T/66（45/5/50）树脂外观Fig.7Appearance of PA6T/10T/66（45/5/50） resins with two different viscosities2.7PA6T/10T/66（45/5/50）树脂的力学性能表2为PA6T/10T/66(45/5/50)树脂在不同黏度下的力学性能。从表2可以看出，在黏度为2.2时，树脂的拉伸强度、弯曲强度均偏低。说明此黏度下树脂的相对分子质量低，树脂内部微观区域的酰胺键结晶性较低和高分子链间相互作用较小，导致树脂的力学性能降低。在黏度2.5时，树脂的相对分子质量和结晶性都有所增大，力学性能也随之提高。在实际应用中，制备耐高温聚酰胺一般选择黏度2.5的树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.004.T002表2PA6T/10T/66（45/5/50）树脂不同黏度下的力学性能Tab.2Mechanical propreties of PA6T/10T/66（45/5/50） resins with different viscosities编号黏度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa12.2405104822.550480543结论通过熔融聚合法制备了PA6T/10T/66(45/5/50)和PA6T/10T/66(35/15/50)两种熔点的半芳香耐高温聚酰胺树脂。在相同的聚合工艺条件下，PA6T/10T/66(45/5/50)树脂中10T盐和66盐的pH值为中性，6T盐的pH值在7.3时，树脂的黏度最大为2.5。封端剂占盐总质量1.5%时，得到树脂黏度为2.4，树脂的综合力学性能优异。制备PA6T/10T/66(45/5/50)树脂聚合工艺简单、成本低、具有的优异力学性能，适合大批量、连续性、规模化生产。