双酚A(BPA)能够有效解决单苯单酚类过活泼、危害重的不足，且具有比酸类低的活性温区[1]，常作为电子受体、显色剂。结晶紫内酯(CVL)作电子给体、隐色剂，属于三苯甲烷类，比同含内酯环的荧烷类稳定，遇光不脱羧变性[2-3]。通过酚羟基(OH)失去或再得到H+与醌互变，内酯环得到或再失去H+与开环酸互变。内酯与酚羟基经氢转移互变异构，根据生活环境温度，同时调节可见光吸收，产生显著、迅速的可逆颜色响应[4-5]，在智能窗、安全标、穿戴电子（控温）传感器、织物储能、印刷等领域得到应用[6-10]。为满足测温需求，一定种类、比例的高级脂肪醇等被作为熔限调节剂调节体系的变色域[4-5, 8]。在BPA、CVL和高级脂肪醇的有机体系组成的可逆热敏变色材料制备过程中，可直接复配和无机包覆，但易流失和风化，泄漏组分[8, 11]。将该有机体系包封在球形特别是富有弹性的聚合物微胶囊壳内，则可有效提高其环境友好性、稳定性，受到广泛关注。Tözüm等[12]采用乳液聚合法，将CVL、BPA、肉豆蔻醇组成的热致变色体系包封在聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物）（P（MMA-co-MAA））外壳内。耿晓叶[13]原位共聚制得的三聚氰胺-多聚甲醛树脂微胶囊，潜热储存-释放量性能ΔHm=171.9 J/g，ΔHc=171.4 J/g。Wang等[14]通过熔融同轴电纺丝法制备了以1-十四烷醇(TD)为核、聚偏二氟乙烯(PVDF)为壳的核壳纤维，并在核中加入由CVL和BPA组成的染料进行改良，使纤维具有可逆热变色功能；制得的纤维潜热高达88.71 J/g。此外，He等[15]以聚乙烯醇/水溶性聚氨酯复合材料为聚合物基体材料，以储能效率高达67.5%的可逆热致变色微/纳米胶囊相变材料(TC-M/NPCMs)为功能填料，制备柔性可逆热致变色膜；该热致变色膜在经历100次加热和冷却循环后仍然表现热循环耐久性。Wang等[16]以CVL、BPA为显色剂，十八醇为溶剂，经甲基红改性，合成了一种可逆变色复合物；以可逆变色络合物为核心，通过原位配位法制备出稳定性极佳的微胶囊；将微胶囊涂覆在经过处理的棉布和涤纶织物上，复合织物在30~40 ℃时出现明显的颜色变化，由蓝紫色变为橙红色。由于聚合物外壳降解或损坏后依然存在BPA的暴露和流失风险，而BPA具有2,6-取代活性，引入一些危害相对较低的乙二醛[17]、戊二醛[17-18]，或通过潜在的生物质单体如对苯二甲醛(TPD)等[19]较好地调节链结构可控制合成聚合物，再将其封装在镍系顺丁橡胶(NiBR)等高分子中，在不破坏酚羟基，适度干扰并弱化其H+活性，提高热敏材料的低温变色敏感性、变色深度、成膜性、环境友好性的同时，进一步优化复合膜制备工艺，改善多组分体系的相容性及稳定性。本实验采用BPA、TPD和间苯二甲醛(IPD)为单体，基于溶液共缩聚方法和开放体系，微波辅助制备2,6-单取代芳香酚醛树脂(IPD-BPA-TPD)，并以该树脂为显色剂，NiBR为基体，考察了显色剂、二元醇和成膜物质等因素对可逆热敏变色复合膜变色性质的影响；并考察树脂、复合膜的热稳定性，研究了膜形貌及热循环稳定性。1实验部分1.1主要原料双酚A(BPA)、十六醇、十八醇，化学纯；对苯二甲醛(TPD)、间苯二甲醛(IPD)，纯度98%；正丁醇、NaOH、甲醇、无水乙醇，分析纯；结晶紫内酯(CVL)，纯度97%、生物冰袋；上海泰坦科技股份有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镍系顺丁橡胶(NiBR)，江苏格菲新材料有限公司；无醇汽油，市售。1.2仪器与设备微波反应仪，M1-L213B，广东美的厨房电器制造有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 50，安捷伦科技有限公司；核磁共振仪(NMR)，Avance Neo 500，德国Bruker有限公司；分光色差仪(SP)，CS-420，杭州彩谱科技有限公司；偏光显微镜(POM)，BX53P，日本Olympus影像有限公司；热分析仪(DSC)，Q20、热重分析仪(TG)，Q50，美国Waters仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1IPD-BPA-TPD的制备依次加入4.566 g BPA(0.020 mol)、10.00 mL正丁醇、0.684 3 g TPD (0.005 0 mol)、2.053 g IPD (0.015 mol)和0.10 mL 1%(0.250 mol/L)的NaOH溶液至100 mL烧杯中，于60 ℃超声5 min，使体系成为透明、均相液体。置烧杯于微波反应仪内，设定功率385 W，微波反应6 min，得粗产物并加入60 ℃的20.00 mL无水乙醇，溶解、热滤，再缓慢加入80 ℃的40.00 mL去离子水，分层，自然冷却至室温，留底层有机相，重复置换3次，在80 ℃真空旋转蒸发，除水、正丁醇及未反应单体，产物溶于10.00 mL无水乙醇中，超声5 min抽提其中的低分子物质，再缓慢加入22.00 mL水-甲醇（体积比10∶1）的混合溶液，分层，留底层有机相，经干燥得到淡黄色树脂3.866 g，得率71%（以BPA计）。1.3.2复合膜的制备将0.007 5 g CVL、0.015 g IPD-BPA-TPD、0.03 g十六醇、0.12 g十八醇和0.375 g NiBR加入50 mL烧杯中，再加入5.00 mL丙酮、5.00 mL无水乙醇和10.00 mL无醇汽油，于60 ℃搅拌，分散、溶解为混合溶液。用去离子水、无水乙醇交替清洗载玻片各3次，采用流延法于80 ℃干燥成膜。1.4性能测试与表征GPC表征：用GPC表征IPD-BPA-TPD相对分子质量及分布，四氢呋喃(THF)为溶剂，聚苯乙烯(PS)做内标。1H NMR和13C NMR表征：用1H NMR和13C NMR表征链结构，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂。TG和DSC测试：N2气氛，DSC测试前升至60 ℃，温度再降至0，1次消除热历史；热循环测试前升降温6次消除热历史和应力史。升温和降温速率10.00 ℃/min。变色性质测试：采用SP测试复合膜的明度差(ΔL)、色度差(Δa、Δb)，计算总色差ΔE=ΔL2+Δa2+Δb2[20]。将膜置于热台升至80 ℃，在约20 ℃环境中并挂壁于4 ℃的生物冰袋自然降温，目测完全变色时间，计算变色速度；从DSC积分曲线获取结晶限、ΔHm、ΔHc；测量完全变色前后的光谱反射率R。根据Kubelka-Munk定律，即Δ（K/S）=（1-0.01R）2/2（0.01R），计算Δ（K/S）值[20]。POM测试：将膜切成颗粒，夹于偏光片间，平置于高温冷热台中央透光处，恒速升温至50 ℃，平衡1 min，再降温至0，观察膜微结构的变化。2结果与讨论2.1IPD-BPA-TPD的结构鉴定数均和重均相对分子质量(M¯n、M¯w)的GPC结果为1.133×103 g/mol、1.138×103 g/mol，分散指数PDI为1.005。分子分析和实验表明，THF为IPD-BPA-TPD、PS优良的溶剂，由于IPD-BPA-TPD含丰富OH，在THF中的溶解能力超过非极性PS，因而加速IPD-BPA-TPD洗脱。根据BPA、TPD和IPD的相对分子质量(M)(228.286、134.132、134.132 g/mol)，推断参与交替共聚的BPA、苯二甲醛（TPD或IPD）单体分子数分别为3和3。图1为IPD-BPA-TPD的1H NMR谱图。从图1可以看出，10.38处1H很弱，说明端醛基几乎未被氧化，所产羧基可忽略不计，IPD-BPA-TPD的低M¯n是端醛基的低活性造成的[19]；10.13处3H较10.14处2H的峰强明显增加，符合IPD、TPD的3:1高物质的量比特征；8.43处的略不对称3重峰为7H分别与11H、15H远程耦合裂分所得，证实为2,6-单取代芳香酚醛树脂。7H峰比4H峰略移向高场，说明其H+活性有所减弱。9H、13H、14H与6H、8H、10H、12H、16H、17H两组峰面积和之比为0.16∶0.44，接近共聚单体TPD、IPD的理论物质的量比值1∶3。5H、11H、15H和19H的峰面积比为1.00∶1.40∶1.40∶3.60，峰面积比和原子比5∶7∶7∶18一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F001图1IPD-BPA-TPD的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectra of IPD-BPA-TPD图2为IPD-BPA-TPD的13C NMR谱图。从图2可以看出，192.5处2C较193.8处1C峰变宽，略有增强，与图1结论一致；192.46处高场方向未见羧基的3C峰，与图1的端醛基完好结论一致。CH3—C—CH3的季碳无信号，因为纵向弛豫时间T1很高，CH3快速旋转，也进一步消除了19H与季碳的弛豫[21]。在155.3处为4C的不对称3重峰，也证实为2,6-单取代芳香酚醛树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F002图2IPD-BPA-TPD的13C NMR谱图Fig.213C NMR spectra of IPD-BPA-TPD2.2IPD-BPA-TPD和复合膜的TG-DTG分析图3为IPD-BPA-TPD和复合膜的TG-DTG曲线。从图3a可以看出，IPD-BPA-TPD主要失重峰有2个，132~301 ℃阶段失重73%，可能是结合水脱附以及C—C断裂；301~390 ℃阶段失重10%，对应于C—O断裂脱水[18]。从图3b可以看出，复合膜的主要失重峰也有2个，121~337 ℃阶段失重72%，是汽油中的高沸点馏分挥发引起[22]，392~521 ℃阶段失重24%，对应于二元醇挥发及NiBR分子裂解过程[23]。低于49 ℃时，树脂及复合膜热稳定性均良好。图3IPD-BPA-TPD和复合膜的TG-DTG曲线Fig.3TG-DTG curves of IPD-BPA-TPD and composite film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F3a1（a）IPD-BPA-TPD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F3a2（b）复合膜2.3IPD-BPA-TPD和复合膜的DSC分析图4为IPD-BPA-TPD的DSC升温曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F004图4IPD-BPA-TPD和复合膜的DSC升温曲线Fig.4DSC heating curves of IPD-BPA-TPD and composite film从图4a可以看出，IPD-BPA-TPD吸热峰有3个，在110~146 ℃是熔融所致，分子间的缔合OH解离，7H、4H的酚羟基表现为同一单峰，这可能由于BPA端基的“A”字芳香刚性链对7H、4H晶相联动[24]，与TG-DTG分析在110~132 ℃处未有失重相吻合，并与132 ℃开始结合水的脱附过程（2峰）交叠，158 ℃之后是由于树脂分子的C—C键逐步断裂及解体的结果[18]。从图4b可以看出，复合膜吸热区域有4个，IPD-BPA-TPD的熔融峰消失，峰1对应于隐显色剂与二元醇的共结晶相熔融，仍是单峰，峰2归于NiBR分子主链的黏流态转变，宽泛的3区为树脂裂解及汽油中高沸点馏分的挥发[22]，热效应不高，尖锐峰4为NiBR断裂成小分子蒸发所致[23]。2.4复合NiBR膜的热敏变色性质表1为复合膜的热敏变色性质。从表1可以看出，随着IPD-BPA-TPD的增加，ΔE/t先增后减，ΔHm和ΔHc先减后增再减，结晶限低温段先减后增、高温段递减，这可能因为高、低温段共结晶相的结晶限、潜热均较低，适宜的树脂比例有利于共结晶相的增长，但树脂的羟碳比高，在干燥制膜阶段，OH吸附的水分子从基相中聚集并逸出成泡，造成表面不均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.T001表1复合膜的热敏变色性质Tab.1Thermochromic properties of composite films相别考察变量实验组别总色差(ΔE)变色时间(t)/s变色速度(ΔE/t)结晶限/℃ΔHm/（J·g-1）ΔHc/（J·g-1）分散相CVL∶IPD-BPA-TPD1.0∶1.073.9760.9720~2940~4868324651.0∶1.587.2601.4519~2940~4745820471.0∶2.091.5461.9919~2839~4777921531.0∶2.588.6402.2220~2937~4516718411.0∶3.088.0471.8720~3037~4546017391.0∶3.588.0511.7320~3036~441461229CVL∶（十六醇+十八醇）1∶1085.4412.0826~3137~423224181∶2091.9422.1924~2938~4635816421∶3090.1452.0021~2839~4746122541∶4086.0511.6921~2939~4877625651∶5083.3541.5420~2840~4978429891∶6082.1611.3521~2941~4810832671十六醇∶十八醇0.15∶080.0481.6726~3228~36—9341550.12∶0.0382.2481.716~1429~37113612400.09∶0.0684.1431.9610~1830~3863712340.06∶0.0986.6441.9713~2435~4256314420.03∶0.1292.0412.2426~3337~44177022440∶0.1581.5382.1438~4340~45—893891连续相CVL∶NiBR1∶1083.2571.4620~3138~47185717591∶2081.5511.6019~3039~48108519681∶3084.7491.7320~3139~4859221631∶4081.3461.7723~3239~4847217511∶5088.1412.1523~3239~4746919481∶6087.1422.0723~3139~463671644随着二元醇的增加，ΔE/t、结晶限的高温段、ΔHm和ΔHc先增后减，结晶限的低温段先减后增，这是因为二元醇的熔点、潜热均更高所致[25]，但二元醇为双亲性小分子，在过量时和基相分离，所制的膜缩褶成皮，力学性能较差。随着十八醇的增加，ΔE/t先增后减，结晶限的低温段、ΔHm和ΔHc先减后增，结晶限的高温段递增，原因是二元醇以较低的共熔点生成低温段的共结晶相[26]，十八醇的熔点、潜热均更高。选取常温下具有高弹性、略具塑性的NiBR做成膜物质，随着NiBR的增加，ΔE/t、结晶限高温段、ΔHm和ΔHc先增后减，结晶限的低温段先减后增，这可能因为1,4-高顺式、熔限更高的NiBR属于高弹性分子[27]，参与并有利于生成、包容共结晶相，但过量的橡胶会加大分散、溶解及制膜难度[28]。K/S为Kubelka-Munk定律的重要参数，Δ(K/S)值越大，代表颜色越深[20]。图5为复合膜的Δ(K/S)值。图5复合膜的Δ（K/S）值Fig.5Δ（K/S） values of composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F5a1（a）CVL：IPD-BPA-TPD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F5a2（b）CVL：（十六醇+十八醇）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F5a3（c）十六醇：十八醇10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F5a4（d）CVL：NiBR考虑到SP的工作环境、工作状态和R理论及实际测试精度（约0.01），在630 nm处考察不同因素的Δ(K/S)适宜值有一定误差。从图5可以看出，复合膜吸收的光波主要位于480~660 nm可见光区，CVL、IPD-BPA-TPD、二元醇（十六醇+十八醇）和NiBR质量配比为1∶2.0∶20∶50，即0.007 5 g∶0.015 g∶0.15 g(0.03 g∶0.12 g)∶0.375 g时，有益于提高复合膜的ΔE值。Δ(K/S)在480~600 nm、600~660 nm可见光区达到15和40左右。2.5复合膜的热循环稳定性复合膜实用性、经济性的重要评价指标是熔融-结晶循环稳定性能。图6为复合膜相变的DSC循环次数曲线。从图6可以看出，10次DSC热冷循环曲线超过第6次后一致，热、冷循环历史不断释放了IPD-BPA-TPD芳香刚性树脂分子为主的结构应力[24]，峰值温度、相变潜热均保持不变，复合膜在蓝色和灰黄色可逆变化，膜具有一定的重复使用性，适用在频繁升降温的场合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F006图6复合膜相变的DSC循环次数曲线Fig.6DSC cycle curves of phase transition of composite film2.6复合膜的偏光显微镜照片分析图7为复合膜恒速降温中的形貌变化POM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.003.F007图7复合膜恒速降温中的形貌变化POM照片Fig.7POM images of morphology changes of composite film during constant speed cooling从图7可以看出，47 ℃附近黑色视野中浮现灰黄色条串图案，这是NiBR分子由黏流态转变成橡胶态[29]，在高温段参与、生成共结晶相所致，具有浅绿色。38 ℃时灰黄色加深，晶串变致密，橡胶分子逐渐转变完全。23 ℃时，深蓝色包覆了条串橡胶细晶，这是复合膜冷却中隐显色剂与二元醇在低温段共结晶造成的。低于23 ℃，膜颜色仍有一定加深。低于12 ℃，共结晶相在视野中沿轴向外自由生长，膜颜色加深并逐渐变得模糊。3结论（1）在2,6-单取代芳香酚醛树脂的可逆热敏变色复合NiBR膜实验中发现：IPD-BPA-TPD、混合醇、基相均显著影响膜的ΔE、ΔE/t、结晶限、ΔHm和ΔHc。当CVL、IPD-BPA-TPD、二元醇(十六醇+十八醇)和NiBR的质量配比为1∶2.0∶20∶50，即0.007 5 g∶0.015 g∶0.15 g(0.03 g∶0.12 g)∶0.375 g时，流延法所制复合膜具有优良的热敏变色能力，在12~38 ℃的ΔE达90左右，Δ(K/S)在480~600 nm、600~660 nm可见光区平均达15和40。（2）POM照片分析表明隐显色剂、二元醇和NiBR影响共结晶相的生成，使复合膜具有可调的可逆热敏变色性质。（3）2,6-单取代芳香酚醛树脂的复合NiBR膜具有良好的热稳定性和热循环使用性。