塑料材料因质量轻、耐腐蚀、加工容易、价格低、性能优异等特点，可以满足食品、农业、医药等包装领域的应用要求。塑料给人们生产生活带来便利，同时也产生了很多问题，由于塑料具有耐酸碱、抗氧化、难腐蚀、难降解等特性，使用后被大量废弃、焚烧、填埋，对土壤、水、空气产生污染[1-3]。可生物降解包装材料具有生物降解性、可持续性和环境友好性，受到研究人员的重视。目前，对可生物降解材料的制备和性能进行深入研究，由传统的一种可降解材料变为多种材质混合制备成型[4]，同时添加增塑剂、金属元素、涂料、黏合剂、无机填料等物质以提高可生物降解材料性能[5-6]。可生物降解材料的制备工艺和种类也越来越多，这些改性高分子材料在工业生产方面得到广泛应用，例如：食品包装、购物袋、农用地膜、医用口罩和支架等[7-8]。本研究概述了不同类型可生物降解材料的性能，从红外光谱技术、核磁共振技术、色谱和质谱技术等方面综述降解材料材质分析研究进展。1可生物降解材料类型可生物降解材料是一种环保高分子材料，在一定的时间内，能够在光、热、微生物等条件下将大分子分解为小分子的材料，并在微生物作用下最终分解为CO2和水[9]。可生物可降解材料包括天然可降解材料和化学合成可降解材料[10-11]。天然可降解材料包括淀粉、纤维素、壳聚糖(CS)、多糖类、蛋白类等[12-13]。化学合成降解材料由2种或2种以上的材质混合而成，包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)类、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA)、聚羟基丁酸和羟基戊酸的共聚体(PHBV)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚碳酸丁二醇酯(PBC)等[14-15]。1.1淀粉淀粉存在于各种植物中，如水稻、小麦、豆类和马铃薯等[16]。淀粉具有易于获取、成本低廉、可再生、环保、生物降解性、堆肥性等特点[12]。黄鑫茜等[17]对淀粉基餐盒的霉变和堆肥菌填埋降解进行分析，淀粉基餐盒存放一段时间，表面局部出现不同程度的青色霉斑。研究表明，淀粉基餐盒的总淀粉含量、淀粉颗粒的分布、淀粉分子的大小是造成餐盒霉的重要原因之一。填埋半年后，相较于纯PP餐盒，淀粉基餐盒表面淀粉会发生降解，但未被完全降解。Mohammadi等[18]通过添加金属元素，制备基于玉米淀粉的Ag/AgCl/TiO2可生物降解膜，在一定限度上封闭壳内的孔隙，防止鸡蛋在储存过程中失重，维持鹌鹑蛋品质特性并延长保质期。1.2聚乳酸聚乳酸(PLA)是丙交酯单体开环聚合得到的一种高分子聚合物[19]，乳酸单体通常由玉米、糖和其他原料等发酵获得。PLA属于硬而脆的塑料，耐热性和延展性较差，其在食品包装等领域的使用受到一定限制[20]。环氧大豆油(ESO)能够大大改善PLA基体的韧性。李结瑶等[21]以新鲜草莓为保鲜对象，研究PE保鲜膜、全降解PLA/PBAT/ESO保鲜膜对草莓果实的保鲜效果。结果表明：PLA/PBAT/ESO全降解膜表现优异的力学性能，其抗拉强度、断裂伸长率符合果蔬包装材料的要求，透气、透湿性能优于PE保鲜膜，有利于延长草莓的保存期。李进等[22]采用PLA与PBAT制备吸管，测试其熔体流动速率、拉伸强度、吸管冲击开裂率、弯管螺纹断裂率、吸管破膜率、螺纹牙成型率等。结果表明：当PBAT含量在10%~20%之间时，吸管的生产成型和使用性能相对较好。Arrieta等[23]对柠檬烯在PLA材质中的掺入情况进行分析，柠檬烯对PLA薄膜力学性能的影响表现为断裂伸长率增加，弹性模量减小。杨尚山等[24]将PBAT和PLA进行共混，添加竹粉、木质素和秸秆粉，制备了PBAT/PLA/生物质粉(BP)复合垃圾袋。结果表明：添加竹粉和木质素材料的垃圾袋相比于添加秸秆粉的垃圾袋强度更好，填充的BP可降低PBAT/PLA膜10%~20%的成本。1.3对苯二甲酸己二酸丁二醇酯对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是由1,4-丁二醇与对苯二甲酸和己二酸的混合物缩聚得到芳香族聚合物，但PBAT透气性高削弱了其在覆盖物、保鲜膜等领域的实用性。PBAT可以与纤维素、淀粉和其他生物可降解聚合物混合，提高疏水性、力学性和热学性能。Zhao等[25]添加有机改性蒙脱石(OMt)和PPC制备了PBAT/PPC/OMt纳米复合材料，提高了复合材料对水蒸气的阻隔性能，同时保持了材料的高断裂强度和断裂伸长率，有助于PBAT膜在高性能包装和农业膜中的应用。沈华艳等[26]研究二苯甲酮类紫外线吸收剂对PLA/PBAT薄膜抗紫外老化作用，添加紫外线吸收剂能够有效延缓PLA/PBAT薄膜的紫外老化。Xie等[27]采用一种PBAT/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可生物降解复合材料作为缓释药物载体，与PBAT相比复合材料的降解速度和药物（厄洛替尼）释放速度更快。此外，PBAT/PVP复合材料负载厄洛替尼具有缓释作用，由于复合材料可使药物在肿瘤中的高浓度持续时间更长，比直接注射厄洛替尼后具有更好的疗效。1.4聚-3-羟基丁酸酯聚-3-羟基丁酸酯(PHB)不是常见材料，因为其脆性较大，与PP的物理性能相似[8]。与其他类型的生物塑料相比，PHB的拉伸性能较低，而且很容易断裂。为了改善PHB的力学性能，添加了各种填料，如纳米颗粒、金属、增塑剂。Quispe等[28]将甘油、聚甘油、三乙酸甘油和三丁酸甘油作为添加剂，研究不同浓度添加剂对PHB薄膜结构和性能的影响。结果表明：三乙酸甘油和三丁酸甘油降低了PHB的玻璃化转变温度，表明三乙酸甘油和三丁酸甘油具有塑化作用。聚甘油和三丁酸甘油提高了薄膜的透气性，甘油和三乙酸甘油降低了薄膜的透气性。姜楠楠等[29]采用ESO为增塑剂对PLA/PHB复合高分子膜进行改性。ESO的添加量为2%时，复合薄膜的断裂伸长率、透气透湿性能均得到显著提高。1.5聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有成膜性能好、透明度高、力学强度优异、耐化学性好等特点，可作为食品包装材料。然而，PVA薄膜通常具有接近100%的透明度，因此抗紫外线性能差，对湿度敏感，并且没有抗菌或抗氧化性能[30]。田清泉等[31]以石墨烯改性纳米二氧化钛(TiO2)为抗菌助剂，制备CS/PVA/石墨烯改性纳米TiO2复合膜。TiO2的添加量为6%时，复合膜的吸水率最小，拉伸强度最高；TiO2的添加量为8%时，复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性分别提高至79%和82%。Yu等[32]加入0.6%二氧化硅时，PVA/CS可生物降解膜的抗拉强度提高了45%，氧气和水分的渗透性分别降低了25.6%和10.2%，二氧化硅的加入可以降低食品包装的透湿性和透氧性。1.6聚丁二酸丁二醇酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇通过缩聚得到的一种可生物降解脂肪族聚酯[33]。PBS的力学特性和PE相似，其冲击强度和断裂伸长率较高，但是拉伸强度和模量较低，PBS还具有较好的耐热性。Wattanawong等[4]研究银沸石/PBS复合膜的抗菌活性，银沸石的加入增强了PBS复合膜的抗菌活性，但降低了复合膜的力学性能和可生物降解性能。田瑶等[34]通过熔融共混的方法制备了PLA/PBS/有机蒙脱土(OMMT)复合材料，PBS能够提高PLA的结晶能力和热稳定性，添加OMMT进一步提高了共混物的热稳定性，在保证复合材料拉伸强度的前提下，同时提升延展性。1.7聚碳酸亚丙酯聚碳酸亚丙酯(PPC)由二氧化碳和环氧丙烷合成，是一种环保的可生物降解聚合物[35]。PPC的制备有效利用CO2不仅可以摆脱对石油的依赖，而且为回收CO2提供了一种新方法，可以减缓“温室效应”。PPC的热学性能和力学性能较差，限制了其应用和市场化。Wang等[36]利用未改性拉脱土和蒙脱土(MMT)作为纳米补强相，提高了PPC的力学性能、热稳定性和氧阻隔性能。当黏土含量在1%~10%范围内时，纳米复合材料的存储模量比PPC高100%~150%，同时具有高透明度。含1%黏土的PPC纳米复合材料在250 ℃时质量损失10%，耐热性明显高于纯PPC。Wang等[37]采用熔融混合方法制备了PPC和碳纤维(CF)复合材料，CF的加入提高了PPC/CF复合材料的玻璃化转变温度和金属软化温度，从而提高复合材料耐热性。2材质分析研究可生物降解材料通过添加无机填料、助剂、增塑剂、抗氧化剂等材料，以提升其化学或物理性能，同时降低其生产成本。可生物降解材料的分析方法有物理方法，色谱法、光谱法、热分析法和元素分析[38-41]，这些方法大部分针对材料表面结构、物理性能、有害物质和元素进行分析。关于是否含有不可降解成分的检验方法有待完善，建立可生物降解材料的材质表征和杂质的分析方法对食品质量安全的监控和环境的可持续发展具有重要意义。2.1光谱技术傅里叶变换红外光谱(FTIR)是一种快速、简单的方法[42]，通过检测化学结构中的官能团识别不同的化合物。FTIR提供定性和定量分析，常被用于药物分析和高分子材料研究。Kaushalya等[43]用聚PLA和提取的淀粉制备生物降解包装材料，PLA(60%)基共混物的样品具有最高的抗拉强度。随着淀粉含量的增加，产物的生物降解性有所提高。对土埋试验前后的所有样品均进FTIR光谱分析，结果表明：土埋试验后样品的红外特征峰强度降低，由于生物降解损失一些官能团（羧基和烯基）。魏晓晓等[44]通过FTIR光谱法快速鉴别30种可降解一次性塑料制品，依据特征区、指纹区特征峰数、峰形，将采集的样品材质可分三大类，分别以PLA、淀粉、PBAT为主体，在此基础上建立了不同材质的一次性可降解塑料制品标准红外谱图库。姜浩等[45]对PLA、PBAT、PBS、PBA、PBC、PPC、PCL、PGA等常见的生物降解塑料进行了FTIR测试，8种塑料表现出不同的红外特征吸收峰，将FTIR光谱法与差示扫描量热法相结合，成功对市场上2种以PBAT为主的生物降解塑料制品的主材成分进行了鉴别。尚超男等[46]基于FTIR光谱技术对添加PE和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)组分的生物降解材料进行定性定量分析，通过ATR-FTIR技术分析PE-PBAT、EVA-PBAT、PE-PLA及EVA-PLA等４个体系，将所有光谱数据采用化学计量法分析研究，建立了PE、EVA、PBAT和PLA的红外谱图库和定性定量方法。表1为10种常见可降解材料的红外光谱主要特征峰[16, 43-46]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.020.T001表110种可降解材料红外光谱特征峰Tab.1Infrared spectra characteristic peaks of ten degradable materials材质官能团主要特征峰/cm-1淀粉O—H伸缩振动；C—H弯曲振动；CH2伸缩振动；C—O伸缩振动；淀粉中吸附水O—H3300；2920；1740；1640；1370、1152PLACH3伸缩振动；C=O伸缩振动；C—O—C伸缩振动；C—O伸缩振动2995；1748；1452；1181PBSCH2伸缩振动；C=O伸缩振动；C—H弯曲振动；C—O伸缩振动，O［CH2］4O左右异构体振动2945；1713；1330；1207、1151；1045PBATCH2伸缩振动；C=O伸缩振动；苯环骨架振动；C—O伸缩振动；苯环上C—H弯曲振动2950、2875；1712；1578、1504；1268；727PHBVCH2、CH3伸缩振动；C=O伸缩振动；C—O—C伸缩振动2977；1728；1454、1278PCLCH2伸缩振动；C=O伸缩振动；O—CH2弯曲振动；C—O—C伸缩振动；O［CH2］5左右异构体振动；C—O伸缩振动2952、2869；1723；1463、1368、1419；1295、1240、1174、1108；1048；958、734PBACH2伸缩振动；C=O伸缩振动；C—O—C伸缩振动；C—O伸缩振动2995；1725；1256、1160；1064PBCCH2伸缩振动；C=O伸缩振动；C—O伸缩振动；C—H弯曲振动2962；1731；1404、1232；1027、925、790PPCCH2和CH3伸缩振动；C=O伸缩振动2966；1728PGAC—H弯曲振动；CH2伸缩振动；C=O伸缩振动；C—O—C伸缩振动2961；1738；1414；1146、10822.2核磁共振技术核磁共振波谱仪(NMR)通过1H谱和13C谱可以有效检测出样品的化学结构和组分信息，具有快速准确、耗材成本低和不破坏样品性质等特点[47]。苏哪锋等[48]运用液氮粉碎机粉碎塑料产品，利用固体核磁共振谱波谱仪对传统塑料PE、PP和可降解材料淀粉、PLA、PHA、PBAT、PCL等进行13C NMR图谱采集，并对各种NMR信号进行归属。通过优化后的实验条件，快速鉴别出一次性垃圾袋、快递包装袋、3D打印耗材等材料的材质。陈新启等[49]采用液体核磁共振波谱仪，以1,2,4,5⁃四氯苯为内标进行1H谱分析，PLA选取δH=5.17处的特征峰作为定量特征峰，PBS选取δH=2.63处的特征峰作为定量特征峰，PBAT选取δH=2.33和8.10处的特征峰作为定量特征峰，建立了生物降解塑料中PLA、PBS和PBAT的氢谱定量分析方法。固体NMR和液体NMR因进样方式不同，对样品状态要求也不同，需进一步运用NMR研究同一材质样品在不同状态下化学位移是否一致。除此之外，部分研究人员还运用NMR表征可降解材料合成和降解过程。Papadopoulou等[50]利用1H NMR和13C NMR谱图对聚（琥珀酸丁烯）(PBSu)和生物炭(BC)全生物降解复合材料的结构进行研究，通过观察碳原子化学位移变化判断聚合物的合成效果，研究表明，BC填料可以减少聚合物降解所需的时间。Malik等[51]通过淀粉和尿素的缩聚反应，制备了一种由金属元素Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)改性的淀粉-尿素基可生物降解配位聚合物，采用1H NMR、13C NMR谱图等技术对合成的聚合物进行表征，谱图显示掺入的金属离子对聚合物O=C—NH的氢和碳的化学位移有影响，增强了材料的耐热性能。Coţa等[52]采用1H NMR和13C NMR谱图研究增塑剂对玉米淀粉可降解包装性能及增塑剂对蒸馏水吸收后降解过程的影响。结果表明：淀粉/甘油/水的比值是决定挤压样品形貌和聚合物动力学的主要因素，淀粉/甘油/水的配比为68:17:15时，聚合物在1 d可降解变为胶体。2.3色谱与质谱技术离子色谱是一种用于分析阴离子和阳离子的液相色谱法[53-54]。张成成等[55]建立一种离子色谱法测定可降解聚乳酸制品中PLA含量，通过优化流动相的比例、流速及柱温探究最佳的测定条件。结果表明：在优化后的色谱条件下，乳酸根离子具有较好的分离度，根据乳酸根离子含量计算试样中PLA含量。吉林省在2018年7月30日发布了地方标准《聚乳酸制品中聚乳酸含量测定 离子色谱法》(DB 22/T 2105—2018)[56]，但该标准不用于含抗水解剂的PLA制品。离子色谱法虽然具有快速准确、精密度高、简单可靠等优点，但在高分子材料检测中的应用较少。气相色谱-质谱联用法(GC-MS)以气相色谱和质谱为基础，将气相色谱分离技术与质谱准确获取化合物分子结构信息技术相结合。刘东帆等[57]建立一种利用GC-MS测定生物降解产品中PLA和PBAT成分的方法。以甲醇为溶剂，甲苯为内标物，经验证GC-MS对市售PLA、PCL、PBS和PBSA塑料粒子成分进行分析均可获得理想的测试结果。GC-MS主要用于对挥发性和半挥发性物质的分析，比如可降解材料中添加物、迁移物质；对于可生物降解材料的材质分析需进一步提高。热裂解-气相色谱-质谱技术(Py-GC/MS)的运用研究主要集中在传统高分子材料方面，如PE、PP、PS、PET和PVC，对生物可降解材料的研究很少，因此有必要研究可生物降解塑料在不同温度和热速率下的裂解产物。Shao等[58]使用Py-GC/MS在不同温度（300、350、300、400、500、600和700 ℃）和加热速率（5、10、20、30和40 ℃/min）下对PLA和聚-3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBH)进行热解，PLA的主要热解产物为乙醛、丙交酯（包括中丙交酯和D-、L-丙交酯）和低聚物，PHBH热解产物大部分为丁烯酸及其低聚物。PP和PE是不可生物降解材料，为了提高可生物降解材料的性能和降低成本，部分可生物降解材料中仍可能加入PP和PE等材料。De Falco等[59]运用Py-GC/MS对6种生物降解聚合物的热学性能进行分析。利用所获得的信息分析4种可生物降解地膜(MF1/MF2/MF3/MF4)。MF1材质为PLA和PBAT，MF2和MF3材质为PLA、淀粉和PBAT，MF4材质为PLA和大麻纤维。Arrieta等[23]采用Py-GC/MS对柠檬烯在PLA基质中的掺入情况进行了评价和定量分析，裂解产物包含柠檬烯、丙交酯。柠檬烯对PLA薄膜力学性能的影响表现为断裂伸长率增加，弹性模量减小。针对目前市场上出现的伪可降解材料，制品中含有PE、PP、PS、PVC、PET等非生物降解高分子材料。王利敏等[60]采用Py-GC/MS对PBAT、PLA、PS和PET混合样的裂解特征进行了研究，建立快速鉴别生物可降解塑料的方法。结果表明：PBAT的裂解特征峰明显，未受到PLA的影响，裂解产物中己二酸环丁醇酯和对苯二甲酸丁烯酯丰度较大，可以作为PBAT的分子结构单元。Rizzarelli等[61]运用Py-GC/MS对可生物降解购物袋中的不可降解成分进行了定量测定和结构鉴定，对PE检测的最低浓度为1%。表2为6种可降解材料热裂解产物[23, 58-62]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.020.T002表26种可降解材料热裂解产物Tab.2Six kinds of degradable material pyrolysis products材质主要裂解产物PLA丙交酯PBAT己二酸、对苯二甲酸、己二酸环丁醇酯、对苯二甲酸丁烯酯PBS琥珀酸、琥珀酸丁烯酯PHBH丁烯酸PHBV2-丁烯酸PCL5-己烯酸、ε-己内酯单体3结论理想的可生物降解塑料具有优良的使用性能，成本低，废弃后可被环境中的微生物完全分解。未来，提高耐热性、物理性能、生物兼容性是可生物降解材料的重点发展方向。可生物降解材料的材质分析主要通过NMR技术、FTIR光谱技术和Py-GC/MS技术，对于添加填料混合制备而成的可降解材料，现有的检测方法还有一定局限性，各项研究之间没有对比性，相同样品的研究结果差异较大。因此，需建立生物降解塑料的分析鉴定方法。