塑料污染治理是环境保护的重要方面，开发和使用生物可降解塑料是解决塑料污染的有效途径之一。聚乙醇酸(PGA)是一种生物可降解材料，是降解速度快的线性脂肪族聚酯[1-2]。PGA同时具有优异的生物相容性和可降解性，广泛应用于手术缝合线、植入类医疗器械。PGA的分子结构高度规整，具有高结晶度，这赋予了PGA优异的阻气性能、力学性能和耐高温性能，使得PGA广泛应用于食品包装材料、农用地膜、石油开采时的暂堵材料、特种作业耐高温服或电子产品等[3-5]。PGA的合成方法主要有溶液缩聚法、甲醛与一氧化碳缩聚法[6]、乙醇酸（酯）直接缩聚法[7]和开环聚合法[8-10]四种，其中开环聚合是适合工业化生产PGA的聚合方式。乙交酯是经由开环聚合制备高分子量PGA的关键单体。此外，乙交酯也可以与其他单体共聚得到生物可降解聚酯或功能性聚合物[11-12]。乙交酯是一种具有环状结构的酯类化合物，从结构上看是由两分子乙醇酸分子间消除两分子水后形成的六元环内酯。乙交酯常温下易结晶，且存在同质多晶现象，即热力学稳定的α晶型和热力学亚稳态的β晶型，α晶型为片晶，不易吸水，其熔点在82~84 ℃，β晶型则为粒状晶体，其熔点在46.8 ℃左右。乙交酯的收率关系着原料利用率及单体工业化生产成本，作为PGA生产关键单体，其价格将直接影响PGA制品成本。乙交酯合成中的杂质，如游离酸等亲核试剂导致开环聚合过程中的链增长终止，乙交酯的纯度直接影响PGA的性能。本研究概述了乙交酯的合成方法和精制方法研究进展，为制备高产率、高纯度的乙交酯提供思路。1乙交酯合成方法目前，乙交酯的合成路线主要有三种：第一种是卤代乙酸脱卤法；第二种是聚合-解聚两步法；第三种是一步法。1.1卤代乙酸脱卤法利用廉价的卤代乙酸的金属盐脱除金属卤化物形成乙交酯，首先合成卤代乙酸金属盐，即将卤代乙酸与碱进行反应生成氯乙酸的金属盐，然后脱除金属卤代物以合成乙交酯。图1为卤代乙酸脱卤法制备乙交酯的合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.019.F001图1卤代乙酸脱卤法制备乙交酯的合成路线Fig.1Synthesis route of glycolide by halogenated acetic acid dehalogenationSporzyński等[13]采用氯乙酸与氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，在铜存在下，氯乙酸钠在减压条件下进行热分解产生了乙交酯，产率超过70%；并且使用其他氯乙酸盐制备具有同样优异的效果。继续探究了不同种金属对乙交酯制备的影响，发现铜以外的其他金属制备效果较差。在Sporzyński等[13]研究的基础上，杨飞等[14]采用氯乙酸钾脱除氯化钾合成了乙交酯单体，研究了氯乙酸钾的干燥程度、热解温度、铜的形状和比例等因素对乙交酯收率的影响，发现铜的形状和比例对收率影响最大。氯乙酸钾和铜的质量配比为1.00:1.00~1.25:1.00，在减压条件下于250~280 ℃反应6~12 h，得到黄色固体产物-粗乙交酯，产率最高可达73.02%。卤代乙酸脱卤法的优点是原料廉价易得，但该方法在合成中需要加入大量的碱，并且原料中含有氯，若采用此方法进行工业化生产，不仅对工业装置要求较高，而且对环境污染严重，该方法不适于进行乙交酯单体的大规模化工业生产。1.2聚合-解聚法目前，聚合-解聚法已经成为国内外合成乙交酯的成熟方法。该方法通过两步合成乙交酯[15-16]：首先以乙醇酸（酯）为原料，通过熔融缩聚生成分子链较短的PGA低聚物；然后在减压条件下进行高温解聚生产环状的乙交酯。图2为聚合-解聚法制备乙交酯的合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.019.F002图2聚合-解聚法制备乙交酯的合成路线Fig.2Synthesis route of glycolide by polymerization-depolymerization process吴清云等[17]以乙醇酸作为原料在Sb2O3催化下，采用聚合-解聚法制备了乙交酯。探索出最佳合成条件：聚合温度为180 ℃，催化剂用量为0.75%，升温速率为15 ℃/min，解聚温度为290 ℃。采用该条件粗产物乙交酯的收率高达87.5%。低分子量PGA的解聚方法主要包括熔融解聚法和溶剂解聚法，其中熔融解聚法会出现结焦碳化问题，不仅降低产率，还堵塞反应器，堵塞后的反应器难以清理。熔融解聚法出现结焦碳化问题是因为传质传热较差，内部物料被包埋使外部物料在高温下过度反应产生结焦。为进一步提升乙交酯收率，有学者采用溶剂解聚法进行解聚以增加传质传热，解决结焦碳化的问题。姜海建等[18]采用溶剂共沸解聚法，在乙醇酸低聚物解聚反应过程中加入邻苯二甲酸丁苄酯生成乙交酯和该有机溶剂，两者形成共沸物一同蒸出，得到的反应物用环己烷洗涤，过滤得到粗乙交酯。解聚溶剂与低聚物的质量比为2∶1，助溶剂质量分数为25%，解聚温度为250 ℃，粗乙交酯收率为92.2%，纯度≥99.5%。但是该方法使用的共沸溶剂具有一定的毒副作用。叶东伟等[19]利用溶剂解聚的方法，以PGA低聚物为原料，聚乙二醇(PEG)为解聚溶剂，氧化锌(ZnO)为催化剂，制备了收率、纯度较高的乙交酯。在反应体系中加入溶剂，可以提升体系的传质传热，减少因反应物包埋、局部过热而导致的结焦积炭现象，提高了乙交酯收率。当PEG1000添加量为20%，催化剂ZnO用量为0.75%，反应温度为250 ℃，反应时间为2 h时，粗乙交酯收率可达到87.4%。近几年针对合成高收率、高纯度的乙交酯，众多研究人员从不同的角度提出了一系列的解决思路，主要包括：（1）开发新型催化剂。乙交酯合成中采用固体酸为催化剂，主要有氧化物、金属氧化物（如P2O5、ZnO、Sb2O3）、锡化合物（如辛酸亚锡、硫酸亚锡、辛酸锡）等。图3为催化剂催化乙交酯合成机理[19]。从图3可以看出，催化反应机理为催化剂与羰基氧间发生络合反应，络合后电子发生偏移，羰基中碳原子的正电性增强，亲核试剂羟基中的氧原子更容易进攻羰基氧，催化剂降低了反应的活化能，促使解聚正向进行。这些催化剂能循环使用，并提高乙交酯收率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.019.F003图3催化剂催化乙交酯合成机理Fig.3Mechanism of synthesis of glycolide catalyzed by catalyst魏志勇等[20]合成了一种苯丙氨酸亚锡配合物，该配合物不仅可以作为PGA开环聚合催化剂，还可用作乙醇酸或乙醇酸甲酯的解聚催化剂，产物收率能够达到91%。陈群等[21]使用乙酰丙酮金属盐作为催化剂，催化PGA低聚物的熔体解聚，使用催化剂后解聚温度可以降低至160~210 ℃之间，粗乙交酯产率90%，纯度98%，结焦率3%。盛家业等[22]开发了一种新型、绿色的双环有机胍化合物用作解聚催化剂，同时结合封闭循环工艺将副产物PGA残渣重复解聚，经过六次循环后，能够将乙交酯产率提升至97%。李弘等[23]使用了一种新型、绿色、无毒的二元复合催化体系－环状有机胍化合物和线性有机胍化合物，乙交酯的产率超过98.0%、纯度超过99.9%，可以应用于工业化实施。山土井雄大等[24]在乙醇酸水溶液中添加金属铁作为催化剂，在金属铁的催化下提高了乙交酯的生成速度，解聚反应稳定化。周芬等[25]采用0.3%钛系催化剂，在解聚温度250 ℃下将废弃PGA制成乙交酯。翁伟明等[26]报道了一种可以应用于乙交酯制备的复合催化体系。Lewis酸催化剂4,4'-二甲苯基苯基甲基碳正离子四氟硼酸盐稳定性好、酸性适中。使用助催化剂，以乙醇酸甲酯为原料，催化缩聚及解聚反应制备乙交酯，反应无结焦炭化，产物纯度及收率高。（2）加入共沸溶剂或其他物质。山路晴康等[27]添加高沸点的相对分子质量为150~450的聚乙二醇醚（乙二醇丁十二烷基醚、乙二醇二辛基醚等）以降低解聚反应温度，从而减少解聚杂质二甘醇酸的生成量，提升乙交酯的生成效率，避免解聚反应在短期间内停止。李奇等[28]报道了一种双溶剂制备乙交酯的方法，该方法产物收率及纯度高，而且使用的溶剂无毒具备安全性。以乙醇酸为原料，加入溶剂二甲苯进行缩聚反应，后加入溶剂对苯二甲酸二辛酯进行减压反应，减压反应结束后加入催化剂乙酰丙酮锌和相转移催化剂PEG1000进行解聚，该方法收率能达到95%以上。张宝等[29]使用乙交酯作为乙交酯合成的解聚溶剂，解决了低PGA裂解过程中碳化严重的问题以及裂解过程中引入高沸点溶剂所造成的产品污染的问题。闫国春等[30]在缩聚过程中加入二甲苯作为共沸溶剂，合成了乙交酯。温亮等[31]在缩聚过程中使用二甲苯作为共沸溶剂，提出了一种条件温和、无催化剂、溶剂可回收的合成方法，粗乙交酯产率为81.26%，纯度为89.29%。除了加入共沸溶剂外，熊文韬等[32]在解聚时加入固体导热颗粒解决结焦影响乙交酯收率的问题，固体导热颗粒加入后能够填充熔体，可以提高体系的传质传热，减少体系结焦，少量结焦以粉末形式存在，利于从反应装置中排出。张宝等[33]加入聚烯烃低聚物将缩聚产物由固态转变为黏流态，加入聚烯烃多元醇（聚烯烃多元酸）和二元酸（二元醇）类单体在催化剂作用下进行缩聚反应得到支化聚烯烃-乙醇酸共聚物，进一步裂解可得到乙交酯。（3）优化工艺流程。通过分段投料、阶段性升温、控制工艺条件等方式可以提高乙交酯收率及纯度。倪才华等[34]设计了一种用于制备乙交酯的新反应装置，采用分段加料避免了聚羟基乙酸的碳化以及产物被包埋的影响。解聚温度为280 ℃，产率为90.8%。李弘等[23]采用梯度升温和梯度减压的工艺以及配合环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍复合催化剂合成了高纯度(≥99.9%)乙交酯的高产率(≥98.0%)。王睿等[35]报道了一种高纯度乙交酯的制备方法，通过控制乙醇酸与催化剂质量比、减压脱水时间和减压脱水压强制备了高纯度乙交酯，产品收率75%。聚合-解聚法通常需要高温、高真空度的反应条件，反应条件要求高、能耗大。若进行熔融解聚，体系容易产生结焦，易产生管线堵塞和乙交酯收率降低的问题；若进行溶剂解聚，在体系中添加高沸点溶剂，会存在溶剂热劣化问题，大量有机溶剂的使用也增加后续精制处理难度，这些问题为乙交酯工业化生产带来了阻碍。目前，乙交酯的合成主要通过聚合-解聚法两步实现，该方法相较于卤代乙酸脱卤法具有更高的产物收率和纯度，也具有更好的工业化潜力。1.3一步法一步法合成工艺是在催化剂的作用下乙醇酸（酯）直接环化的合成方法，这种合成路径可避免结焦问题，该方法工艺流程相比两步法更短，越来越多的研究者探究一步法合成路径的可行性。乙醇酸（酯）一步合成乙交酯中气相环化是典型的方法。Clercq等[36]将乙醇酸甲酯汽化并以惰性气体为载体，如氮气等，将其输送至反应器，在TiO2/SiO2催化剂的作用下反应生成乙交酯与甲醇，甲醇从反应器上部以气相方式蒸出，而乙交酯则从反应器下部以液相方式收集，图4为聚合-解聚法与气相一步法合成乙交酯合成路线对比[36]。李进等[37]报道了一种一步法合成乙交酯的路线，在含锡分子筛的作用下，将乙醇酸酯汽化，在240~320 ℃下环化，该方法乙醇酸酯转化率超过99%，乙交酯选择性90%。王涛等[38]公开一种一步法合成乙交酯的方法和制备装置，以乙醇酸酯为原料，加入溶剂，在催化剂的作用下一步反应可得到乙交酯和醇。刘伟等[39]公开了一种一步制备乙交酯的合成路线。以乙醇酸（酯）为原料、混合催化剂与极性溶剂，选择高于极性溶剂沸点的温度作为反应温度，反后可得到乙交酯粗品，产率80%。将乙交酯粗品提纯，精制乙交酯产品的纯度99.5%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.019.F004图4聚合-解聚法与气相一步法合成乙交酯合成路线对比Fig.4Comparison of synthesis routes of glycolide by polymerization-depolymerization method and gas phase one-step method一步法的优点在于可以避免结焦问题，而且该方法工艺流程相对两步法更短，但一步法目前依然存在催化剂合成路线复杂、易快速失活、催化效率不足等问题，目前仍停留在实验室阶段。因此，现今亟须开发出一种能够实现工业化放大生产、合成路径短、产率高和纯度高的一步乙交酯制备方法。2乙交酯的精制制备的粗乙交酯中含有水、乙醇酸、乙醇酸线性低聚物等杂质[1]。这些杂质含有活泼氢，进行开环聚合时会产生阻聚作用，从而影响聚合物相对分子质量，进而影响聚合物的物理性能。基于聚合单体纯度要求，乙交酯必须经过精制才能用于聚合。2.1溶剂重结晶法对于溶剂重结晶法，不同物质溶解于同一溶剂中时，在不同温度下具有不同溶解度，利用该特性可以分离杂质。醇类、酮类以及酯类等都可用于乙交酯重结晶，有研究者使用混合溶剂进行提纯，其中乙酸乙酯是较理想的溶剂。山根和行等[40]采用酯类、醇类、酮类中的两种溶剂进行混合，再添加低沸点溶剂的一种或几种的混合溶剂，如甲醇、二氯甲烷等，以促进乙交酯晶体析出。吴清云等[17]采用重结晶法，用乙酸乙酯和丙酮进行精制，V乙酸乙酯∶V丙酮=（3~9）∶1，反复重结晶3次，获得质量分数大于99.9%的乙交酯。溶剂重结晶过程受到多种因素的影响，如溶剂用量、配比[41]。除此之外，还受产物中的杂质种类和含量影响，重结晶可以去除低分子量的杂质，但是难以去除大分子量的杂质。重结晶会造成产物的损失，溶剂的使用和回收问题也影响该方法应用于工业生产。2.2溶剂萃取法乙交酯中的主要杂质易溶于醇类溶剂，而乙交酯在醇类溶剂中难溶，通过溶解度差异萃取出其中的杂质以达到提纯目的。徐德芳等[42]报道了一种应用溶剂萃取法进行纯化的工艺，首先使粗乙交酯溶解于有机溶剂中；再通过溶剂萃取，使杂质转移到萃取剂相中；去除萃取剂相；分离出的有机相加入无机盐或分子筛吸附水分，滤去不溶于萃取剂的杂质，实现了脱水和去杂的效果。该方法乙交酯的损失较小，但同溶剂重结晶法一样，面临难以去除大分子量的杂质和溶剂回收污染问题。2.3熔融结晶法熔融结晶法是利用粗产品中各组分的熔点差异性，进行分离提纯的一种方法。山根和行等[43]报道了用熔融结晶法进行乙交酯精制。将粗乙交酯由精制塔底部投入，通过原料的上升与搅拌，上下结晶组分对流接触时可去除表面杂质并通过发汗作用去除内部杂质，从而精制得到纯度大于99.99%的乙交酯。反应条件温和、操作简便。熔融结晶法对原料的纯度有一定要求，因此在精制粗乙交酯中时首先需要增浓。但相较于重结晶法，熔融结晶法不需要使用额外的溶剂，有利于减少成本以及环境污染。2.4耦合法耦合法是将几种精制方法结合起来，综合几种方法的优缺点，可以除去单一精制方法中难以除去的相对分子质量较大的杂质[44]。目前使用较为广泛的是溶剂重结晶法和溶剂萃取法，但是这两种提纯方法均未实现工业化，还需继续改进或探索新的可工业化的提纯方法。3结论乙交酯主要有卤代乙酸脱卤法、聚合-解聚两步法、一步法三种合成方法。目前卤代乙酸脱卤法因其环境污染等问题已鲜少应用，聚合-解聚两步法成为乙交酯合成使用广泛的方法，但乙交酯收率及纯度问题一直是合成的难点，未来关于两步合成乙交酯的研究重点仍将集中于这两个难点问题。因两步法工艺流程相对较长，越来越多的学者将目光集中在一步合成乙交酯，但一步法距离工业化尚有距离，仍需要投入更多的研究。基于乙交酯应用于开环聚合的纯度要求，需要对乙交酯进行提纯，目前精制方法主要有溶剂重结晶法、溶剂萃取法、熔融结晶法、精馏法以及耦合法等。但是这些精制提纯方法均未实现工业化，还需继续探索可工业化的提纯方法。目前仍需探究高收率、高纯度、可以大规模工业化生产的合成方法，降低单体生产成本，进而降低PGA生产成本，实现PGA制品的使用推广与应用拓展。