在建筑施工时，通常需要在外墙体添加保温层[1]，将建筑内部与外部温度隔离。目前，建筑保温层的主要材料有可发性聚苯乙烯板(EPS)和聚氨酯泡沫(PU)等。酚醛泡沫(PF)是一种新型建筑保温材料，具有保温性能好、燃烧产物无毒无害等优点，应用广泛。随着人们防火意识的提高，对建筑保温层的防火性能也有更高的要求，传统PF逐渐不能满足市场需求，研究阻燃效果更优的新型PF材料具有重要意义[2]。国内外许多研究学者对PF改性进行了研究。以木质素部分替代原料苯酚，制备的木质素基PF具备较好的力学性能、热解性能和阻燃性能[3-4]。陈嘉兴[5]制备的聚乙烯醇与聚乙二醇改性PF具备更好的性能。陈嘉兴等[6]以对苯二甲醇改性单宁酚醛树脂制备改性PF，闭孔率高，孔径的结构更稳定，阻燃保温效果好。葛铁军等[7-10]通过化学改性方法分别以对苯二胺、苯胺基磷酸二苯酯(DPAP)、三甘醇、4,4′-二氯二苯砜改性PF，改性PF的泡孔形态、力学性能、极限氧指数(LOI)以及耐热性能均有不同程度的改善。程锦远等[11]以高温煤焦油为原料制备的PF热稳定性好。在传统PF制备过程中直接添加改性剂也是常用的改性方法[12-15]。Zhang等[16]原位聚合法制备的PF复合材料具有优异力学性能、阻燃性能和耐热性能。李蔚[17]制备了聚氨酯改性PF，其热解和燃烧性能得到提高，说明添加的有机蒙脱土增强了PF耐火性。聚磷酸铵(APP)是一种无机磷系阻燃剂，具有生产成本低、阻燃耐热性能好、pH值接近中性、无毒、与其他阻燃剂兼容性好等优点，常用于提升各种塑料的阻燃性[18-21]。Ma等[22]使用APP与其他助剂制备了改性PF。结果表明：改性PF的LOI增加，PHRR以及THR均下降，但产烟量增大。李鹏飞等[23]研究发现，APP与酚醛树脂相容性好，能降低材料的PHRR。关于PF的改性研究，更偏向于增韧改性，对PF的阻燃性能研究较少或方法单一[24]。本实验选取PF为研究对象，APP为阻燃改性剂，使用锥形量热仪、烟密度箱、热重分析仪，对不同阻燃剂添加量的改性PF的燃烧性能和热解特性进行表征，分析APP添加量对PF阻燃性能影响的变化规律，为PF在建筑物保温材料行业应用提供新的思路。1实验部分1.1主要原料氢氧化钠，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；甲醛水溶液、对甲苯磺酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；苯酚，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；正戊烷，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；硅油，ZL-15，分析纯，常州卓联志创高分子材料科技有限公司；聚磷酸铵(APP)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；盐酸溶液，分析纯，实验室配置。1.2仪器与设备集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S、电热鼓风干燥箱，101-00S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；锥形量热仪，FTT-0242、烟密度箱，FTT-NBS，英国FTT公司；差热热重分析仪，DTU-2A，北京博渊精准科技有限公司。1.3样品制备1.3.1酚醛树脂的合成将苯酚在60 ℃下进行水浴加热融化为液体状态，连接反应装置，取70 g苯酚加入三口烧瓶，维持60 ℃水浴加热并开启磁力搅拌，将氢氧化钠片剂研磨成粉末，取2.5 g加入三口烧瓶中等待氢氧化钠融化与苯酚混合均匀，维持恒温60 ℃一段时间后加入质量分数为37%~40%的甲醛溶液125 mL，维持60 ℃恒温水浴加热，反应1.5 h后升温至85 ℃，继续反应1 h后接入冷凝装置反应1 h。反应结束后将酚醛树脂倾倒在容器中冷却，冷却后使用稀盐酸调节酚醛树脂pH值为7~8，重复上述过程进行放大制备，从而得到同一规格的可发酚醛树脂。1.3.2改性PF的制备取12 g对甲苯磺酸加入烧杯中，加入6 mL 20%的稀盐酸溶液和适量去离子水使其完全溶解，制备复合酸固化剂密封，在容器中加入120 g可发酚醛树脂，加入8 g水溶性硅油作为乳化剂和表面活性剂，缓慢搅拌3 min，加入12 g正戊烷搅拌均匀，时间控制在60~120 s，直至恰好树脂与正戊烷的混合物充分乳化，没有明显分层现象，立即加入复合酸固化剂，快速搅拌混合均匀，加入不同添加量的APP搅拌均匀，倒入模具并将其放入75 ℃干燥箱等待固化完全后取出，得到改性PF。根据阻燃改性剂APP添加质量分数0、5%、10%、15%和20%，分别命名为PF-A0、PF-A5、PF-A10、PF-A15和PF-A20。1.4性能测试与表征燃烧性能测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，将改性PF切割为100 mm×100 mm×10 mm尺寸的试样，并依据氧耗原理进行测试，选取35、50和60 kW/m2辐射通量进行测试。差热热重分析：空气气氛，升温区间为40~800 ℃条件下，测试改性PF的热失重情况。选取的升温速率分别为5、10、20、30和40 ℃/min。烟气密度分析：将改性PF切割为75 mm×75 mm×10 mm尺寸的试样，采用无焰和有焰2种方法进行测试。2结果与讨论2.1燃烧性能分析表1为各辐射通量下样品点燃时间(TTI)、热释放速率峰值(PHRR)。从表1可以看出，改性PF的TTI随着辐射通量的增大而降低，因为更高的热辐射使得改性PF内部分子键断裂速度加快，释放的可燃物质更快到达引燃条件，样品表面温度随热辐射升高而提高，也促进了材料的引燃。辐射通量由35 kW/m2升至60 kW/m2，改性PF的PHRR增高，这是由于热辐射的增大，改性PF在较低热辐射下相对稳定的分子键发生断裂，从而可以释放更多可燃物质在样品表面参与燃烧反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.T001表1各辐射通量下样品的点燃时间和热释放速率峰值Tab.1TTI and PHRR of samples under different radiation fluxes样品TTI/sPHRR/（kW‧m-2）35 kW/m250 kW/m260 kW/m235 kW/m250 kW/m260 kW/m2PF-A0517555.9259.8490.44PF-A58312949.3232.7262.48PF-A10103854526.0019.1639.72PF-A15——587.1616.2419.68PF-A20———10.3210.0811.92注：“—”表示未获得。图1为60 kW/m2辐射通量下样品的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)。从图1可以看出，随着APP添加质量分数的提高，改性PF在60 kW/m2辐射通量下的PHRR下降，THR降低。未添加APP时，PF-A0的PHRR达到90.44 kW/m2。APP添加为20%时，PF-A20的PHRR仅有11.92 kW/m2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F001图160 kW/m2辐射通量下样品的热释放速率和总热释放量Fig.1HRR and THR of samples at 60 kW/m2 radiation flux燃烧残炭是判断材料阻燃性能的一项指标[25-26]，图2为改性PF在60 kW/m2辐射通量下锥形测试后残炭照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F002图2改性PF在60 kW/m2辐射通量下锥形测试后残炭照片Fig.2Photos of residual carbon after cone test of modified PF at 60 kW/m2 radiation flux从图2可以看出，当未添加APP时，PF-A0在锥形量热仪测试后基本燃烧完全；添加APP的改性PF受热后分解，在改性PF表面形成碳层，抑制了改性PF的燃烧。APP添加量大于10%时，碳化结构可以均匀分布在改性PF中，充分抑制热辐射传递和改性PF的分解燃烧。随着APP添加量的提高，改性PF残炭率明显提高，且残炭有更加完整的物理结构。2.2APP改性PF发烟特性的研究图3为改性PF在无焰条件下烟密度(Ds)及透光率曲线。表2为无焰条件下改性PF发烟特性参数。从图3及表2可以看出，烟密度箱燃烧室内的透光率随时间增大而逐渐减小，烟密度(Ds)随时间逐渐增大。最大烟密度(Dm)随着阻燃剂APP添加量的增大而增大，PF-A0的Dm为2.26，PF-A20的Dm为6.66，与PF-A0相比提高了4.4。与此同时，PF-A0的透光率曲线最小值约为96%，而PF-A20的透光率曲线最小值约为89%，比PF-A0降低7%。原因可能是随着APP添加量的增大，碳化结构附着在改性PF表面，从而抑制热传递，改性PF燃烧愈发不充分，发生阴燃，产生更多的烟雾。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F003图3改性PF在无焰条件下烟密度及透光率曲线Fig.3Smoke density and transmittance curves of modified PF under flameless conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.T002表2无焰条件下改性PF发烟特性参数Tab.2Smoke emission characteristics parameters of modified PF under flameless conditions试样Dm达到Dm时间/sPF-A02.26397PF-A53.90178PF-A103.86196PF-A156.31201PF-A206.66316图4为改性PF有焰条件下烟密度及透光率曲线。表3为有焰条件下改性PF发烟特性参数。从图4和表3可以看出，与无焰条件下情况相似，Dm随着阻燃剂APP添加量的提高而先减小后增大，透光率随APP添加比例的提高而先增大后减小，且到达Dm和透光率曲线最低点的时间更长。同时从整体看有焰条件相比无焰条件下改性PF燃烧的Dm更高，且到达Dm的时间更长。这可能是由于有焰条件下，APP受热分解会产生N2等不燃性气体，将PF受热分解产生的可燃性气体与火源之间分隔开，阻碍火焰的继续蔓延[27]，导致挥发物的不完全燃烧，从而导致改性PF释放更多的烟雾。因此，APP的添加对于减少PF的烟雾释放具有负面作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F004图4改性PF有焰条件下烟密度及透光率曲线Fig.4Smoke density and transmittance curves of modified PF under flame conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.T003表3有焰条件下改性PF发烟特性参数Tab.3Smoke emission characteristics parameters of modified PF under flame conditions试样Dm达到Dm时间/sPF-A03.63371PF-A53.01550PF-A107.281000PF-A159.171185PF-A2011.0112002.3APP改性PF热稳定性能的研究图5为不同升温速率下改性PF的TG曲线和DTG曲线，表4为热解相关数据。图5不同升温速率下改性PF的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of modified PF at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F5a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.T004表4不同升温速率改性PF的热失重温度参数Tab.4Thermal weight loss temperature parameters of different heating rates modified PF样品阶段热解温度区间5 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min40 ℃/minPF-A0147.3~109.840.0~110.840.0~128.440.0~127.440.0~141.92109.8~267.5110.8~284.6128.4~301.8127.4~313.6141.9~324.63267.5~551.9284.6~765.3301.8~691.3313.6~763.7324.6~799.3PF-A5142.7~104.440.7~112.840.0~121.240.0~110.540.0~144.32104.4~270.6112.8~281.8121.2~305.6110.5~309.9144.3~315.63207.6~568.1281.8~787.7305.6~703.5309.9~743.1315.6~758.7PF-A10140.0~106.240.0~118.340.0~119.540.0~136.140.0~129.72106.2~629.3118.3~654.3119.5~771.7136.1~800.0129.7~800.03629.3~799.8654.3~799.6———PF-A15140.0~107.940.0~116.140.0~123.740.0~161.740.0~134.22107.9~518.6116.1~648.0123.7~689.0161.7~800.0134.2~783.13518.6~780.2648.0~798.6689.0~800.0——PF-A20140.0~111.640.0~116.640.0~119.340.0~142.540.0~145.92111.6~637.6116.6~658.9119.3~717.6142.5~752.3145.9~800.03637.6~795.5658.9~799.3717.6~800.0——注：“—”表示未获得。℃℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F00610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F007从图5和表4可以看出，升温速率为5 ℃/min条件下，PF-A0的热分解过程分为三个阶段：在第一阶段(47.3~109.8 ℃)，样品中一些如残留的苯酚、甲醛以及水等沸点较低的物质挥发造成较小失重约为14%。第二阶段(109.8~267.5 ℃)，一些较不稳定化学键发生断裂，如乳化剂、固化剂等成分发生分解，过程失重约8.3%。第三阶段(267.5~551.9 ℃)，PF-A0在267.5 ℃附近出现小幅增重，这是由于实验在空气气氛下，PF热解产物高温下吸收空气中的氧气增重[28-32]，并发生反应生成了炭化层；随后样品开始明显失重，此时PF分解产生大量水蒸气、CO和CO2等小分子气体，此过程失重最多为59.3%，最终在551.9 ℃后样品质量趋于稳定。APP添加量为5%时，PF-A5与PF-A0有相似的分解阶段，当APP添加量为10%时，PF-A10有三个失重阶段第一阶段(40.0~106.2 ℃)与PF-A0第一阶段失重相同为小分子挥发的物理性溢出，第二阶段(106.2~629.3 ℃)较为复杂，此过程中包含乳化剂、固化剂等成分的分解，也包含PF的分解和APP的分解，在APP的作用下乳化剂等成分的热解受到抑制，降低了热解峰值，也提高了热解温度，随着温度继续上升PF开始发生热解，因此在此过程中只出现一个较为明显的失重峰，APP受热分解产生N2等惰性气体，PF热解产物与APP受热分解的产物反应生成碳层使得热解进一步受到抑制，热解速率下降。第三阶段(629.3~799.8 ℃)，温度继续升高第二阶段生成的碳层与其他残留物质开始发生分解直至热解完全。APP添加量继续提高后，PF-A15和PF-A20的分解阶段与PF-A10相似，只是分解温度有提高。不同升温速率下，APP添加质量分数相同的样品有相似的分解过程，但随着升温速率的提高，受到热传递的影响，样品实际接受的温度与实验仪器升温存在差异，分解区间右移。升温速率过快时，由于热解时间不足，升温至800 ℃时，APP与PF热解形成的碳化结构不会分解，在升温速率为20、30和40 ℃/min的DTG曲线中（图5f、图5h和图5j），APP添加量≥10%时，改性PF样品整体缺少一个热解失重阶段，同时失重率也降低。图6为不同升温速率下改性PF的失重率。从图6可以看出，不同升温速率下，APP添加量为15%的改性PF样本的失重率相对较低，具有良好的耐热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.004.F008图6不同升温速率下改性PF的失重率Fig.6Weight loss rate of modified PF at different heating ratesAPP的添加对PF的热分解特性会造成影响，降低其热解速率、提高热解温度、降低失重率，但在较低APP添加量下影响较小，添加量提高到一定比例后对热分解影响显著，继续增大添加量后影响效果变化无明显差异。APP与PF受热形成的碳化结构不易分解，因此在PF中添加一定比例的APP，可以提高其热稳定性。3结论采用物理发泡法制备了含有不同APP添加量的阻燃改性酚醛泡沫样品，并进行燃烧性能分析和热稳定性分析。燃烧性能分析表明，辐射通量为60 kW/m2时，改性PF的PHRR和THR随着APP添加量的提高而减小；当APP添加量为20%时，PF-A20的PHRR对比未添加阻燃剂的PF-A0下降86.8%，提高APP的添加量使燃烧后的残炭保持更加完整的物理结构。烟密度分析表明，在有焰和无焰两种测试环境下，随着APP添加量的提高，改性PF样品燃烧产烟更多。热重分析表明，APP的添加对PF的热分解起抑制作用，较低升温速率下，改性PF受热分解较充分，随着APP添加量的提高，PF受热分解的温度提高。升温速率过快时由于热传导不充分，当温度到达800 ℃时，改性PF分解产物与APP分解产物形成的碳化结构来不及受热分解，失重率更低。在PF中添加适量APP可以提高PF的阻燃性能和耐热性能，但同时提高APP添加量也导致燃烧时的产烟量升高，给人员逃生带来困难。过度添加APP可能导致PF的力学性能受到破坏，因此APP的添加量在10%~15%为宜。