聚氯乙烯(PVC)是一种常用的热塑性聚合物，具有易加工、力学性能良好、耐化学腐蚀和绝缘性能优良等优势，常被用于制造窗型材、污水管道、电缆绝缘、地板内衬和屋顶卷材等[1-3]。但随着PVC产品的消费量增加，其废弃物的产生量也迅速增长。大量堆积的废弃塑料可造成资源的浪费，采用填埋法处理PVC制品会对土壤环境造成严重影响，焚烧处理不仅造成严重的碳排放问题，还会产生二噁英等多种有害气体，污染大气环境[4-6]。因此，探究如何高效、绿色回收废弃PVC并再利用等问题，具有一定的研究价值。Ramle等[7]采用热压法将经过氨基硅烷处理的再生PVC与稻壳粉混合制成不同比例的复合材料，结果表明：硅烷偶联剂的加入显著提高了复合材料的拉伸强度。Colom等[8]采用再生PVC和增塑PVC的复合物与汽车轮胎橡胶制成复合材料。结果表明：轮胎橡胶作为填料，提高了PVC/轮胎橡胶复合材料的刚度，使得拉伸强度、断裂伸长率和韧性下降缓慢。苏朝化等[9]利用PVC为基体，混合加入再生PVC和聚偏氯乙烯(PVDC)，制备了性能良好的绝缘电工套管材料，实现了资源的循环利用。废弃PVC材料可以进行二次利用且在废旧塑料回收中占有很大比例[10]。PVC用作进水管、污水管、拼接地板存在摩擦磨损问题。然而相关研究未涉及二次利用的PVC的热老化分析以及摩擦磨损性能。本实验采用废弃线缆料的氯化聚乙烯(CPE)护套填充PVC，制备了废弃PVC/CPE复合材料，探索其性能最佳的混合比例，为废弃线缆料的再回收利用提供参考。1实验部分1.1主要原料废弃聚氯乙烯(PVC)、废弃氯化聚乙烯(CPE)，桂林国际电线电缆集团有限责任公司；丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，汕头西陇化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSTTR-300，上海新硕精密机械有限公司；五谷杂粮磨粉机，HK-860，广州市旭朗机械设备有限公司；微型注射机，SZ-15，武汉市瑞鸣塑料机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海齐欣科学仪器有限公司；电子天平，FB224，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；平板硫化机，XLB350×350×2，青岛汇才机械制造有限公司；电动塑料洛氏硬度计，XHRD-150，莱州华银试验仪器有限公司；多功能摩擦磨损试验机，MM-W1B，济南时代试金试验机有限公司；电子万能试验机，SPL-10 kN，日本岛津公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG 450，美国FEI公司。1.3样品制备将废弃CPE表面用丙酮擦拭干净，将其用剪刀剪成体积约为3~5 mm3左右的颗粒状，用粉碎机将CPE粉碎成100~150 μm3的粉末状，放入烘箱烘干。表1为PVC/CPE复合材料配方。将转矩流变仪1区~3区温度设置为185 ℃，转动速度设置为30 r/min，按表1配方向转矩流变仪中添加PVC和CPE进行混炼，混炼时间10 min，待混炼结束后将复合材料剪成小块，再用微型注射机、平板硫化机将PVC/CPE复合材料制成实验试样。注射机注射温度设置为180 ℃，注射模具温度设置为100 ℃。平板硫化机上、下加热板温度设置为175 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.T001表 1PVC/CPE 复合材料配方Tab.1Formula of PVC/CPE composites试样PVCCPE1#10002#9733#9464#9195#88126#8515%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 328.9—2007中方法B进行测试，试样按GB/T 528—2009规定的哑铃1型裁剪，拉伸速度为250 mm/min。摩擦磨损性能测试：按GB/T 3960—2016进行测试，对磨件为45钢，摩擦方法选择小销盘摩擦副。摩擦速度设置为200 r/min，实验时间1 h，实验负荷50 N，实验试件采用高12 mm、直径4.7 mm的柱状体，每组测试3个。实验前需将对磨件用砂纸打磨光滑，用丙酮将对磨件和试样表面擦拭干净，晾干后称量3次取平均值。实验结束后，用游标卡尺测量对磨件上摩擦半径并称量磨损后试样质量。比磨损率(Ws)的计算公式为：ws=m-m02πrρnFn （1）式（1）中：ws为比磨损率，mm3/(N·m)；m为摩擦前的总质量，mg；m0为摩擦后的总质量，mg；r为摩擦半径，mm；ρ为复合材料的密度，g/cm3；n为转数；Fn为实验载荷，N。热老化性能测试：按GB/T 18244—2022进行测试，将拉伸试件放入恒温鼓风干燥箱中进行热老化实验，温度设置为80 ℃，热老化时间672 h，处理后的试件放置在室温下24 h后进行拉伸测试。SEM观察：将拉伸断面和摩擦磨损试样表面用丙酮擦拭干净后进行喷金处理，观察试样的表面形貌。2结果与讨论2.1拉伸性能分析图1为PVC/CPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图1可以看出，当不添加CPE时，试样的拉伸强度为12.34 MPa。当CPE含量为3%时，复合材料拉伸强度达到最大，为14.22 MPa，比1#试样的拉伸强度提升了15.23%。6#试样的拉伸强度最小，为8.57 MPa，比1#试样的拉伸强度降低了30.55%。在添加CPE后，复合材料的断裂伸长率先升高后降低。纯废弃CPE的断裂伸长率为94.91%，CPE质量分数为3%时，复合材料的断裂伸长率最高，为138.71%，比1#试样的断裂伸长率提高了46.14%。5#试样的断裂伸长率最小，为53%，比1#试样的断裂伸长率下降了44.16%。这说明了添加适量的CPE，CPE粒子可以均匀分布在复合材料中形成“海岛”结构，此时复合材料在外力作用下断裂会产生银纹，在银纹形成过程中消耗更多的能量[11-12]，且CPE也因拉力产生分子链滑移，从而提高材料的拉伸强度和断裂伸长率；但每种增强体的含量都需要在合理的添加范围，过多的CPE粒子容易在基体内部团聚而导致应力集中，从而使复合材料产生断裂点，降低了复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F001图1PVC/CPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.1Tensile strength and elongation at break of PVC/CPE composites图2为PVC/CPE复合材料拉伸断面形貌SEM照片。从图2a和图2b可以看出，1#试样拉伸断面有部分凸起和孔洞，2#试样没有这种现象，拉伸断面整体较平整且无孔洞，这说明向废弃PVC材料中添加适量的CPE，CPE均匀分布在PVC基体中，可以很好地改善复合材料的界面相容性，提高了复合材料的拉伸强度[13]。从图2c可以看出，3#试样中出现块状突起和局部孔洞。从图2d可以看出，4#试样拉伸断面呈现阶梯状形貌。从图2e可以看出，5#试样拉伸断面出现大量的块状堆叠和凸起。从图2f可以看出，6#试样拉伸断面产生大量的孔洞。结果表明，当CPE添加量过多时，分子链之间连接点过多导致复合材料链之间的滑移减少，受到拉伸时复合材料内部应力更加集中，从而形成断裂点[14]。当废弃CPE添加量为6%~15%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与纯PVC相比均呈现下降趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F002图2PVC/CPE复合材料拉伸断面SEM照片Fig.2SEM images of tensile sections of PVC/CPE composites2.2热老化性能分析图3为PVC/CPE复合材料热老化后的拉伸强度和断裂伸长率。从图3可以看出，随着CPE含量的增加，经过热老化的复合材料的拉伸强度整体呈先升高后降低的趋势。1#试样的拉伸强度为14.47 MPa。2#试样热老化后的拉伸强度最大，为16.52 MPa，比1#试样提高了14.17%。5#试样热老化后的拉伸强度最小，为11.11 MPa，相比1#试样下降23.22%。经过热老化实验后，废弃PVC中所含的一些助剂在高温下发生了迁移或分解，缩小了PVC分子间的距离。CPE的热稳定性优于PVC，CPE添加起稳定增塑和增韧的作用，使PVC拉伸强度相比老化前有所提升[15]。热老化后复合材料断裂伸长率也随着CPE的添加呈现先上升后下降的趋势。经过热老化后，1#试样的断裂伸长率为68.88%，2#试样的断裂伸长率最大，为114.95%，相比1#试样提升66.88%。说明2#试样热老化后的性能较好，3#试样、4#试样拉伸强度与1#试样相比变化不大，但当CPE添加量超过9%时，复合材料断裂伸长率大幅度下降，这说明随着CPE含量的逐渐增加，热老化后降低了CPE黏性拖滞作用导致增韧作用减小[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F003图3PVC/CPE复合材料热老化后的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3Tensile strength and elongation at break of PVC/CPE composites after aging图4为PVC/CPE复合材料热老化后的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率。从图4可以看出，4#试样的拉伸强度保持率最低，但也符合GB/T 18244—2022中对于复合材料老化后拉伸强度保持率大于85%的要求。2#试样、4#试样断裂伸长率保持率相比1#试样均有提升，符合GB/T 18244—2022中对于复合材料老化后断裂伸长率保持率大于80%的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F004图4PVC/CPE复合材料热老化后拉伸强度和断裂伸长率保持率Fig.4Tensile strength and elongation at break retention rate of PVC/CPE composites after aging图5为PVC/CPE复合材料热老化后拉伸断面的SEM照片。从图5a可以看出，纯PVC老化后的拉伸断面相比老化前凸起减少，但仍存留有少许孔洞。从图5b可以看出，2#试样拉伸段断面经热老化后仍然较为平整，表面无颗粒状凸起和孔洞，复合材料结构致密界面相容性好。从图5c可以看出，3#试样拉伸断面有大量块状凸起。从图5d可以看出，4#试样拉伸断面开始出现阶梯状堆叠。从图5e和图5f可以看出，5#试样和6#试样拉伸断面都显示大量孔洞和结块凝聚。结果表明，向PVC基体中添加过量的CPE，复合材料的界面相容性逐渐变差，复合材料的力学性能也随之降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F005图5PVC/CPE复合材料老化后拉伸断面的SEM照片Fig.5SEM images of tensile sections of PVC/CPE composites after aging2.3摩擦磨损性能分析图6为PVC/CPE复合材料摩擦系数和比磨损率。从图6可以看出，CPE的添加对复合材料的摩擦系数和比磨损率有影响，CPE含量从0增加至15%时，复合材料的摩擦系数先降低再升高。当CPE添加量为3%时，复合材料摩擦系数最小，为0.353，比1#试样降低了26.15%。因为与废弃PVC材料相比，废弃CPE具有更高的相对分子质量且本身添加了炭黑等填充物质，所以在混炼时添加一定量的废弃CPE粉末，能够提高复合材料的刚性[17-18]，当CPE颗粒嵌在PVC基体中时，在载荷和机械运动作用下发生塑性变形和挤压团聚，并在对偶件表面形成片状转移膜[19]。后续的摩擦磨损实验是粘连在对偶件表面的转移膜与聚合物之间相互摩擦，添加适量的CPE时，复合材料的摩擦系数降低。但是当废弃CPE添加含量过多时，摩擦系数有所增加，因为聚合物的导热性较差，摩擦产生的热会积累在复合材料摩擦表面，随着CPE的增加积累了更多的摩擦热量，所以产生更多的颗粒状碎片，导致摩擦系数增大[20]。此外，当添加过量CPE时，复合材料内部产生严重的团聚现象，导致PVC/CPE复合材料内部基体结构不紧密、不连续，也使摩擦系数开始增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F006图6PVC/CPE复合材料摩擦系数和比磨损率Fig.6Friction coefficient and specific wear rate of PVC/CPE composites当CPE添加量为3%时，复合材料的比磨损率最小，为32.78×10-6 mm3/(N∙m)，比纯废弃PVC材料的比磨损率下降了63.65%，说明CPE添加比例为3%时，复合材料的耐磨性最好。因为废弃PVC材料较为柔软，在长时间的摩擦磨损过程中易发生犁沟效应导致磨屑增多。而CPE具有橡胶性质，拉伸强度优于PVC材料，复合材料在摩擦磨损过程中耐磨性随着拉伸强度的增大而提高[21]，加入适量的废弃CPE粉末时，复合材料比磨损率有所下降，但每种增强体材料都有合适的添加范围，加入适量增强体材料，才会对复合材料的耐磨性能起到增强作用，当增强体材料的添加量达到极限时，复合材料比磨损率开始增大。图7为PVC/CPE复合材料的摩擦磨损表面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.001.F007图7PVC/CPE复合材料的摩擦磨损表面的SEM照片Fig.7SEM images of friction and wear surface of PVC/CPE composites从图7a可以看出，纯PVC试样的磨损表面有着明显的磨损痕迹存在，且周围出现塑性变形，产生了犁切现象。这是因为PVC分子链之间的范德华力较弱，在摩擦过程中分子链发生了脱落。此时复合材料的磨损机制主要为磨粒磨损[22]。从图7b可以看出，2#试样表面磨损痕迹有所改善，复合材料磨损表面较为平整，塑性变形也相应减少，说明CPE的添加可以降低对PVC基体的磨损，提高复合材料的耐磨性，但随着摩擦实验的进行，试样表面温度升高，两种材料相容性变差导致摩擦表面产生了少量的磨屑。掉落在对偶面上的磨屑会形成转移膜，此时复合材料的磨损机制表现为疲劳磨损[23-24]。从图7c~图7d可以看出，复合材料出现明显翘起和鱼鳞纹磨损痕迹，复合材料磨损表面与之前相比出现大量块状磨屑脱落，磨损表面变得更加凹凸不平，磨损情况比较严重。从图7e~图7f可以看出，复合材料磨损表面划痕明显加深，且伴有基体脱黏现象，复合材料表面可以看到明显团聚，这说明当废弃CPE的添加量过多时，由于其未经过任何改性处理，两种材料相容性较差导致复合材料中间产生空隙，容易造成应力集中，导致其在摩擦实验过程中难以形成连续、致密的转移膜[25-27]，最终造成摩擦表面粗糙且产生严重的塑性变形，从而导致复合材料的摩擦系数增大，比磨损率升高。3结论利用废弃PVC和废弃CPE共混制备复合材料，当废弃CPE的添加量为3%时，拉伸强度比纯废弃PVC提升了15.23%，断裂伸长率提升了46.14%。随着CPE添加比例的增加，热老化后拉伸强度保持率变化不大，断裂伸长率保持率先升高再降低。废弃CPE的少量填充可以降低复合材料的摩擦系数和比磨损率，当添加3%的废弃CPE时，复合材料的摩擦系数比纯废弃PVC降低了26.15%，比磨损率下降了63.65%，耐磨性显著提升，复合材料主要磨损机制表现为疲劳磨损。