尼龙(PA)材料是目前应用广泛的工程塑料，具有较好的使用性能，但在材料力学性能、尺寸稳定性要求更高的应用场景下，仍然无法满足使用需求，要对PA进行改性。玻璃纤维(GF)是PA材料良好的填充材料，可以改善PA的力学性能和尺寸稳定性[1]。刘箫华等[1]以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)为增韧剂，采用双螺杆熔融挤出制备了不同GF含量增强的PA66复合材料，探讨了增韧剂和GF的含量对复合材料性能的影响。结果表明：当POE-g-MAH的含量为4%、GF实际含量为27.5%时，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度最优，分别为211.8 MPa、157.2 MPa和93.1 kJ/m2，此时热变形温度为239.4 ℃。郭唐华等[2]以PA6为基体，GF和空心玻璃微珠(HGS)为填充物，采用共混挤出的方法制备了PA6/GF/HGS复合材料，研究了GF通过侧喂、HGS通过主喂和侧喂、HGS经过偶联剂处理后的复合材料的力学性能和翘曲变形能力。结果表明：当填充比例不变时，通过侧喂的HGS能够减少其空心结构的破坏，随着微珠比例的提高，复合材料的力学性能下降，且制件的翘曲变形减少。黄绍军等[3]以PA66为基体，通过熔融共混与注塑成型相结合的方法，获得GF增强的PA66复合材料，并考察GF的含量对PA66力学性能、热学性能的影响，优化GF增强PA66的比例。结果表明：当GF的含量低于30%时，复合材料的力学性能大幅提升；当GF的含量大于30%时，不仅没有改善纤维的力学性能，反而使纤维的表面产生了更多的浮纤，从而对制品的总体外形造成影响。向PA中添加GF可以提高其力学性能，而且GF含量越高复合材料的强度越大。但在生产过程中GF容易外露，出现“浮纤”现象，尤其是GF含量过多时，“浮纤”更为严重。造成“浮纤”的原因主要是GF与PA材料的流动性不一致，而且PA与GF结合能力不强[4-5]。解决“浮纤”需要从流动性和结合力两方面考虑，这两方面性能不仅与PA材料、GF组成和特性有关，还与成型加工工艺、加工过程有关。降低“浮纤”的一个基本要求是在熔融状态下PA对GF有良好的润湿性[6-7]。从原料方面看，在满足力学性能的要求下尽量选择熔体黏度低的PA材料。一般来说，PA的熔体流动性较好，温度超过其熔点后迅速流动。考虑到PA的热稳定性较差，不宜在高温下长时间停留在料筒中，而且在同样加工温度下，低熔点PA塑化更为充分，有利于树脂对GF的润湿，也能够尽量避免发生挤出“断条”。将尼龙6(PA6)与尼龙66(PA66)共混是降低熔融温度的实用方法[8-10]。本实验采用PA6、PA66、尼龙6I-6T(PA6I-6T)和GF，制备了PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料，考察了PA6添加含量对高玻纤增强的PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的热学性能、力学性能的影响，同时探究了PA6的含量对高玻纤增强PA材料“浮纤”现象的影响，为高玻纤增强PA材料的发展和应用提供了实验基础[11]。1实验部分1.1主要原料尼龙66(PA66)，EPR27，河南神马尼龙化工公司；尼龙6(PA6)，P0249F，平顶山三梭尼龙发展有限公司；尼龙6I-6T(PA6I-6T)，PA-TI1207，山东广垠新材料有限公司；玻璃纤维(GF)，EDR17-2400-988A，巨石集团；炭黑色母和抗氧剂，自制。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-36，南京瑞亚杰挤出机械制造公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，DZ-DSC300，南京大展检测仪器有限公司；万能试验机，WDW-2010、冲击试验机，XJU-5.5D、熔体流动速率仪(MFR)，XNR-400C，承德市聚缘检测设备制造有限公司；场发扫描电子显微镜(SEM)，INSPECT-F50，美国FEI公司；热变形维卡软化点试验机，ZWK1302-2，美斯特工业系统（中国）有限公司；马弗炉，SX2-3-13A，郑州鑫涵仪器设备制造有限公司。1.3样品制备表1为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.T001表1PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料配方Tab.1Formula of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composites样品PA66PA6PA6I6TGF炭黑色母加工助剂1#2601060222#2511060223#2331060224#215106022份phr预先干燥基体树脂，按表1配方称取原料，将原料掺混在一起。掺混均匀后，使用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机各区温度在265~275 ℃之间，机头温度265 ℃，主机转速(700±30) r/min，喂料转速(400±50) r/min，水冷、造粒、干燥。将干燥的树脂颗粒通过注塑制成标准样条，注射温度268~275 ℃，注射时间(26±2) s。注塑后的样条在恒温干燥箱中静置24 h以上再进行性能测试[12-14]。1.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，升温速率和降温速率均为20 ℃/min，温度范围50~320 ℃。第一次升温至320 ℃消除热历史后恒温5 min，降温至60 ℃，再升温至320 ℃后恒温5 min。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，在25 ℃、跨度50 mm、拉伸速率20 mm/min条件下测定5次样品的拉伸强度，取平均值。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，在25 ℃、跨度64 mm，速率3 mm/min条件下测定5次样品的弯曲强度，取平均值。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，采用V型缺口试样，在25 ℃、摆锤为5.5 J条件下测定5次样品的悬臂梁缺口冲击强度，取平均值。热变形温度测试：按GB/T 1634.1—2019进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，负荷为1.8 MPa，升温速率为2 ℃/min。MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，温度为270 ℃，负重为2.16 kg。灰分测试：按GB/T 9345.1—2008进行测试，温度(750±50) ℃，试样质量为5~10 g。SEM测试：采用场发扫描电子显微镜对PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的拉伸断口形貌进行观察。测试电压为10.0 kV。测试前对拉伸样条的断面进行喷金处理，放大倍数为300倍和800倍。2结果与讨论2.1PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的热学性能图1为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的DSC曲线。图1PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F1a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F1a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F1a3从图1a可以看出，各样品升温曲线都出现一个熔融峰，而且随着PA6含量的增加，复合材料的熔融峰温度下降，但下降幅度较小，最大下降4 ℃。PA6I-6T不具有结晶性，PA6含量低，而PA66含量高并具有很强的结晶性，因此复合材料熔融峰应该归属于PA66晶区的熔融过程[15-16]。从图1b可以看出，各样品都出现一个结晶放热峰，该峰归属于PA66熔体结晶过程。从1#~4#，结晶峰温度持续下降，而且下降幅度较大，与1#相比，4#的结晶峰温度下降了23 ℃。这说明PA6的加入提高了PA66分子链的活动能力，使其能够在较低温度下结晶[17]。从图1c可以看出，各样品升温曲线都出现一个熔融峰，同样归属于PA66晶区的熔融过程。随着PA6含量的增加，样品熔融峰温度逐渐下降，而且下降幅度大，与1#相比，4#的熔融峰温度下降了26 ℃。PA6作为PA66异相结晶成核剂，PA66异相成核导致晶粒尺寸减小，形成的晶体结构不完善，由于晶区的影响使PA66的熔融温度向低温区间移动。PA66熔融温度变化幅度与PA6含量有关。4#中PA6含量最高，复合材料熔融峰温度下降最大，降至225 ℃。图2为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的MFR和热变形温度。从图2可以看出，未添加PA6时，样品的MFR为19.6 g/10 min。加入1份PA6时，样品的MFR值为20.4 g/10 min。当加入3份、5份PA6时，样品的MFR分别为36.8 g/10 min和44.6 g/10 min，与未添加PA6的样品相比，分别增加约0.9倍和1.3倍。这归咎于PA6的加入改变了PA66分子链的柔顺性和分子间作用力，从而提升了PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的MFR。2#的热变形温度最高，约为213 ℃；4#的热变形温度最低，约为204 ℃。热变形温度通常用于表征聚合物的耐热性。添加1份PA6时，样品的热变形温度最高，约为213 ℃；未添加PA6、添加3份PA6、添加5份PA6时，样品的热变形温度分别为208、206和204 ℃，可见少量PA6没有显著改变复合材料的耐热性[18-19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F002图2PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的MFR和热变形温度Fig.2MFR and hot deformation temperature of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composites2.2PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的力学性能图3为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F003图3PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composites(b)弯曲模量和冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F004(a)拉伸强度和弯曲强度从图3a可以看出，加入少量的PA6使复合材料的力学性能出现小幅度变化。加入1份PA6时，复合材料的拉伸强度最大。加入5份PA6时，复合材料的拉伸强度略有下降，与1#相比下降了4 MPa[20-21]。加入PA6后，复合材料的弯曲强度也略有下降。从图3b可以看出，加入PA6提高了复合材料的弯曲模量和冲击强度，弯曲模量从1#样品的15.6 GPa提高到4#样品的17.2 GPa，提高了10.3%；冲击强度从1#样品的8.4 kJ/m2提高到4#样品的9.9 kJ/m2，提高了17.9%[22-24]。2.3PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的玻纤灰分形貌图4为不同PA6含量下复合材料的GF灰分形貌。表2为复合材料的实际GF含量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F005图4不同PA6含量下复合材料的GF灰分形貌Fig.4GF ash morphology of composites with different PA6 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.T002表2不同PA6含量下复合材料实际灰分含量Tab.2The actual ash content of composites with different PA6 contentPA6含量/份实际灰分058.4157.5358.6560.1%%从图4可以看出，随着PA6含量的增加，GF的网状结构更完善和牢固。从表2可以看出，PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料GF灰分含量呈小幅下降再上升的趋势，4组复合材料的GF实际灰分含量均满足(50±3)%[25]。2.4PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的表面状态GF增强PA复合材料在高GF含量时容易出现“浮纤”现象。在生产和加工过程中GF外露由多方面原因造成：（1）由于GF和基体树脂的相容性较差导致两者流动性有差异，使GF和基体树脂有分离趋势，从而出现“浮纤”现象。（2）GF和基体树脂之间的黏接力不足，GF摆脱基体树脂的束缚而向表面累积外露，出现“浮纤”现象。（3）复合材料熔体在注塑过程中与型腔表面接触的GF没有被熔体充分包裹，从而出现“浮纤”现象。图5为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料试条照片。从图5可以看出，2#、3#与1#相比表面一样粗糙，说明加入1份、3份的PA6改善复合材料“浮纤”效果不明显。4#表面光滑，说明“浮纤”现象得到改善。4#表面光滑的原因是材料熔融温度低，熔体流动性好。复合材料熔体注入型腔时会出现“喷泉”效应，GF从树脂内部向外部流动，导致与型腔面接触[26]，型腔面温度低，GF纤维与型腔的接触面迅速冷却。高温熔体如果在GF冷却前及时将其包覆，表面“浮纤”现象就会得到改善。因此，提高MFR能够有效改善GF增强PA的表面“浮纤”现象[11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F006图5PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料试条照片Fig.5Photos of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composite test strip2.5PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的SEM图6为PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F007图6PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的SEM图片Fig.6SEM images of PA66/PA6/PA6I-6T/GF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.005.F008从图6可以看出，PA6和PA66/PA6I-6T树脂混合均匀，没有出现分层现象，这是由于PA6、PA66和PA6I-6T均有酰胺基团。大部分GF从树脂中拔出，且GF拔出部分表面依然附着PA树脂，这表明GF与树脂之间结合紧密，GF有较好的增强效果[27]。随着PA6含量的增加，GF在树脂中的分布方向趋于一致，且分散程度有所提升，说明复合材料的熔体流动性能有所提升[28]。3结论PA6对PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的力学性能、热学性能、表面状态都会产生影响，但对不同性能影响程度不同。GF含量较高时(60份)，PA6含量增加至5份时，PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料的拉伸强度和弯曲强度没有明显下降，弯曲模量和冲击强度有小幅度上升。PA6含量增加至5份时，一方面能够保持复合材料具有较高的力学性能，另一方面又降低了材料成本。在热学性能方面，加入PA6没有显著降低PA66/PA6/PA6I-6T/GF复合材料热变形温度，而且5份PA6使复合材料的熔体流动速率从19.6 g/10 min提升至44.6 g/10 min，熔体流动性显著增加，PA6含量为5份时，复合材料的“浮纤”现象也得到明显改善。