聚氨酯是由异氰酸酯和多羟基化合物加聚而成的一种高分子聚合物[1]，性能介于塑料和橡胶之间，表现出高耐磨性、负载行为、拉伸性能和环境稳定性[2]，但是聚氨酯耐极性溶剂及耐热性等相对较差。聚氨酯中含有—NCO、—OH、脲基等大量的强极性基团[3]，其表面相对较大、弹性模量不高、力学性能较差、耐久性低[4-5]。因此，对聚氨酯进行改性并制备出综合性能较好的聚氨酯复合材料至关重要。采用无机纳米粒子填充高分子材料成为近些年研究的热点。纳米黏土是一种独特的添加剂，其结构主要由T-OT结构组成[6-8]。一方面，纳米黏土的独特结构使其具有较强的阳离子交换能力；另一方面，纳米黏土纯度较高，能够有效改善聚合物的力学性能[9]。相比传统的聚合物材料，纳米黏土-聚合物复合材料具有更高的耐热性[10]。通过加入纳米黏土制备具有耐热、力学性能好和形状记忆性能好的纳米黏土-聚合物复合材料成为当前研究的热点。Sun等[11]将纳米黏土(Cloisite 15A)用于改善热塑性聚氨酯/聚乳酸的综合性能。结果表明：掺入纳米黏土后，可以改善聚氨酯和聚乳酸的相容性，从而改善复合材料的拉伸强度、形状记忆特性。许昆鹏[12]通过化学气象沉积法制备了碳纤维/纳米黏土，并且将其作为填料制备了增强聚氨酯复合材料，复合材料的拉伸强度更好。Rahnama等[13]采用原位聚合法制备了聚氨酯-黏土纳米复合材料，发现加入Cloisite 30B和Dellite®43B纳米黏土后改善了聚合物的力学性能和热学性能。纳米黏土颗粒增强聚氨酯的研究具有很好的潜力，但是相关学者对该方面的研究也鲜有报道。本实验选择纳米黏土粒子为填料，研究了不同纳米黏土掺量对聚氨酯复合材料拉伸性能、磨损性能、热学性能、形状记忆的影响。1实验部分1.1主要原料纳米黏土，Cloisite 30B，美国南方黏土公司；亲水聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基膦酸二甲酯、三乙醇胺，纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备拉伸试验机，zwickiLine，德国ZwickRoell有限公司；摩擦磨损测试仪，UMT TriboLab，美国BRUKER有限公司；同步热分析仪(TG)，TA SDT-Q600，美国TA仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪器(FTIR)，Thermo Nicolet Nexus，美国赛默飞世尔科技公司。1.3样品制备参照Rahnama等[13]方法，将不同质量分数的纳米黏土(0、1%、3%、5%、7%)与亲水聚醚多元醇混合，后超声波振荡2 h，混匀后脱水干燥，冷却至室温后，加入甲苯二异氰酸酯，并搅拌30 min，在60 ℃下水浴加热反应4 h。继续加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应2.5 h，加入10%的甲基膦酸二甲酯并混合30 min，冷却后得到聚氨酯/纳米黏土复合材料。加入1%三乙醇胺，搅拌20 s后，室温冷却固化后脱膜。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018测试试样的拉伸强度和断裂伸长率。磨损性能测试：按GB/T 3960—2016进行测试，给定冲蚀磨损的线速度为3.7 m/s，攻角为30°，采用失重法表征试样的磨损性能。TG测试：N2气氛，气体速率为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围为100~600 ℃。形状记忆性能测试：样品赋形阶段中先将样条放入80 ℃烘箱中加热10 min，样品弯曲呈U形并用外力固定，再将样品放入-15 ℃环境中10 min，固定样条形状，取出样条撤销外力，样条保持U形形状；形状恢复时，将U形样条置于80 ℃条件下加热，形状得以恢复。形状固定率及恢复率的计算公式：形状固定率=固定角度/给定角度×100%（1）形状恢复率=(固定角度-最终角度)/固定角度×100%（2）2结果与讨论2.1聚氨酯复合材料的FTIR分析图1为不同纳米黏土掺量下聚氨酯复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，纯聚氨酯在1 730、2 950和3 300 cm-1处有3个峰，分别指认为羰基(C=O)、脂肪族C—H键和N—H键的拉伸振动；在3 040 cm-1和2 940 cm-1处的峰分别指认为CH2的不对称和对称振动[14-15]。聚氨酯链上C=O的伸缩振动出现在1 603 cm-1处，聚氨酯链上C—O—C伸缩振动峰出现在1 107 cm-1处。聚氨酯和纳米黏土/聚氨酯复合材料的FTIR谱图相似，表明纳米黏土的掺入未改变聚氨酯的结构。相比纯聚氨酯，纳米黏土/聚氨酯复合材料在523 cm-1和623 cm-1处存在吸收峰，归因于Al—O—Si和S—O基团[16]，表明纳米黏土/聚氨酯复合材料中存在纳米黏土。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.F001图1不同纳米黏土掺量下聚氨酯复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of polyurethane composites with different nanoclay content2.2聚氨酯复合材料的力学性能分析图2为纳米黏土掺量对聚氨酯复合材料拉伸性能的影响。从图2可以看出，随着纳米黏土掺量的增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先上升后下降的趋势。相比未掺纳米黏土的聚氨酯材料，掺加1%、3%、5%、7%纳米黏土的聚氨酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率分别增加0.97倍、1.95倍、3.04倍、2.14倍和9.00%、27.13%、31.53%和29.71%。当纳米黏土掺量为5%时，聚氨酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率分别为44.6 MPa和678.85%。这主要是由于纳米黏土的比表面积和比表面能相对较高，掺入聚氨酯中增强聚氨酯材料之间的结合力和分子间相互作用[17]，提升拉伸强度的同时，减少断裂现象。除此之外，当复合材料遭受外力影响时，纳米黏土也能够吸收一部分的能量[18]，从而改善复合材料的拉伸性能和断裂伸长率。但是掺入过多的纳米黏土(7%)，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有所降低，这可能是由于过多的纳米黏土在复合材料中发生团聚现象[19]，导致复合材料基体的分子间相互作用减弱[20]，使复合材料在遭受外力时容易发生断裂，降低复合材料的拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.F002图2纳米黏土掺量对聚氨酯复合材料拉伸性能的影响Fig.2Effect of nanoclay doping on tensile performance of polyurethane composites2.3聚氨酯复合材料的磨损性能分析图3为纳米黏土掺量对聚氨酯复合材料磨损量的影响。从图3可以看出，随着纳米黏土掺量的增加，聚氨酯复合材料的磨损量呈现先下降后小幅上升的趋势，纳米黏土掺量为5%时磨损量达到最低，为51.22 mg，且相较于未掺加纳米黏土的聚氨酯减少了54.60%。但当纳米黏土掺量超过5%时，复合材料的磨损量却有小幅升高。表明适当添加纳米黏土能够改善聚氨酯复合材料的磨损性能，这主要是由于纳米黏土耐磨性相对较高[21]，适量添加纳米黏土能够帮助聚氨酯复合材料减少摩擦；适量纳米黏土的掺入会增加复合材料基体的相互作用和结合力，增强复合材料的紧凑性，从而改善其耐磨性[22]。但是掺入过多纳米黏土导致复合材料耐磨性能降低，这主要是由于复合材料中团聚的纳米黏土导致材料出现应力集中的现象[23]，使得聚氨酯复合材料在磨损测试过程中出现接触面积减少的情况，降低其磨损性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.F003图3纳米黏土掺量对聚氨酯复合材料磨损量的影响Fig.3Effect of nanoclay doping on the wear amount of polyurethane composites2.4聚氨酯复合材料的热学性能分析图4为聚氨酯复合材料的TG曲线，表1为相关数据。T5%、T10%分别表示材料质量损失5%、10%对应的温度。从图4和表1可以看出，在掺入纳米黏土后，聚氨酯复合成材料的T5%和T10%均随纳米黏土掺量的增加而增加，纳米黏土掺量为7%时T5%和T10%达到最大。这主要是由于纳米黏土掺入聚氨酯复合体中，增强了其与聚氨酯基体的相互作用[24-25]，提升了聚氨酯复合材料的热稳定性[26]。但是，当纳米黏土掺量超过5%时，聚氨酯复合材料的T5%和T10%的增速放缓，这可能是由于过量的纳米黏土在复合材料中出现团聚现象，导致其尺寸超过纳米颗粒，难以发挥纳米颗粒效应[27]，因此对复合材料耐热性的改善效果有限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.F004图4聚氨酯复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of polyurethane composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.T001表1聚氨酯复合材料的热解参数Tab.1Pyrolysis parameters of polyurethane composites碳纳米纤维掺量/%T5%T10%0286.1317.31%291.2319.33%293.9321.55%295.2325.47%295.7325.6℃℃2.5聚氨酯复合材料的形状记忆性能分析图5为纳米黏土改性聚氨酯复合材料的形状记忆性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.006.F005图5纳米黏土改性聚氨酯复合材料的形状记忆性能Fig.5Shape memory performance of nanoclay-modified polyurethane composites从图5a和图5b可以看出，相比未掺入纳米黏土的聚氨酯，掺入纳米黏土后，聚氨酯复合材料的形状固定率及形状恢复率大幅度增加，其中均形状固定率和形状恢复率约为80%和90%。随着纳米黏土掺量的增加，形状固定率和形状恢复率均不断增加。纳米黏土掺量为5%时，聚氨酯复合材料的形状固定率及形状恢复率的明显增加，较纳米黏土掺量为1%的聚氨酯复合材料分别增加了3.75%和3.37%。从图5c可以看出，随着纳米黏土掺量的增加，形状恢复时间大幅度缩短。这主要是由于适量纳米黏土颗粒在聚氨酯复合材料中均匀分散，导致聚氨酯复合材料的形状恢复性能得到显著改善。在硬相中，纳米颗粒在基质中适当分散防止应力转移到基质的硬质部分，从而防止由硬质部分滑动而导致的聚合物塑性变形[28]3结论（1）随纳米黏土掺量的增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均先上升后下降，磨损量呈现先下降后小幅上升的趋势。聚氨酯复合材料的T5%和T10%均随纳米黏土掺量的增加而增加，纳米黏土掺量为7%时，复合材料的T5%和T10%达到最大。聚氨酯复合材料的形状固定率和形状恢复率均随纳米黏土掺量的增加而不断增加。（2）纳米黏土掺量为5%时，聚氨酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率最高，分别为44.6 MPa和678.85%；磨损量达到最低，为51.22 mg；T5%、T10%分别为295.2 ℃、325.4 ℃；聚氨酯复合材料的形状固定率及形状恢复率的增加幅度明显增加。（3）适量掺入纳米黏土(5%)显著改善了聚氨酯复合材料的拉伸性能和耐磨性能，促进了聚氨酯复合材料中氢键相互作用，提升了聚氨酯复合材料的耐热性，改善了复合材料的形状记忆性能。