三元乙丙橡胶(EPDM)是一种特殊合成橡胶，由乙烯、丙烯和二烯单体组成，融合了弹性、耐候性和化学稳定性的优势[1-4]，可应用在儿童玩具、汽车内饰、密封件和工业管道等方面[5-6]。EPDM具有独特的硬度调节能力，适用于弹性体、塑料等多种制品。EPDM材料在保持弹性的同时，能够抵抗化学腐蚀和恶劣环境。此外，EPDM分子内聚能低，无极性取代基，分子链更易保持柔顺性，其低温弹性良好[7-8]，可用作核电站阀门隔膜。由于核电站环境特殊，要求EPDM具有更大的强度、耐热性和耐辐射性能，需要对EPDM进行改性，从而提升其综合性能。徐春安等[9]研究了4种耐辐照助剂，即四氧化三铅(Pb3O4)、碳化钨(WC)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)对EPDM性能的影响。结果表明：耐辐照助剂最优组合为30份Pb3O4、5份WC、10份CeO2/Y2O3，在此条件下胶料具有良好的耐辐照性能和综合物理性能，可延长橡胶制品在辐照环境下的使用寿命。虽然添加各种助剂能够有效提升EPDM的性能，但这些助剂往往与胶料的相容性较差，添加在橡胶中会团聚，不易分散，因此改善EPDM填充剂的分散效果成为目前研究的热点。古马隆树脂(CR)是一种源自松树蒸馏树脂的天然黄色至透明坚硬物质，具有黏性、耐化学性和稳定性[10-11]。在橡胶工业中，CR被广泛用作添加剂，优化橡胶流动性、加工性能和稳定性。CR独特的黏附特性能够改善橡胶制品的性能，使成品具有出色的耐久性和强度。李欣怡等[12]以丁腈橡胶为基体，混杂纤维作为增强体，添加CR和其他填料，通过热压成型制备复合材料，并分析了材料的力学性能和摩擦磨损性能。结果表明：CR的加入可以有效分散其他填料，降低材料的硬度并提高材料的力学性能；当CR的添加量为2%时，复合材料的硬度低且力学强度达到最优。本实验以CR为改性剂，对核电站隔膜材料EPDM进行了深入研究。通过调控CR的添加量，探究了填料在EPDM中的分散效果，并利用转矩流变仪、万能试验机等考察了CR对EPDM材料加工性能、熔融稳定性和力学性能的影响，为优化核电站隔膜材料性能提供了有益指导。1实验部分1.1主要原料橡胶，KELTAN 2450，德国朗盛化学有限公司；炭黑，N550，美国卡博特公司；古马隆树脂(CR)，纯度99.9%，山东济宁佰一化工有限公司；氧化锌、抗氧剂、过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，天津利安隆新材料股份有限公司。1.2仪器与设备双辊开炼机，SK-160B、压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；橡胶硫化仪，MDR-2000E，无锡市蠡园电子化工设备厂；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国耐驰公司；微机电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备公司；电子天平，XR405A-DR，瑞士普利赛斯PRECISA；飞纳扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world B.V.公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，德国布鲁克公司。1.3样品制备表1为EPDM复合材料配方。按照表1配方称取原料，在双辊开炼机上80 ℃开炼15 min，约1 mm下片，在175 ℃下硫化15 min，制得EPDM复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.T001表1EPDM复合材料配方Tab.1Formula of EPDM composites样品编号EPDMCR炭黑氧化锌抗氧剂TAICDCP1#10006050.5132#1001.56050.5133#1003.06050.5134#1006.06050.5135#1009.06050.513份phr1.4性能测试与表征硫化性能测试：按GB/T 16584—1996进行测试，测试条件为180 ℃，6 min。密度测试：按GB/T 533—2008进行测试。力学性能测试：按GB/T 1040—1992进行测试。硬度测试：将5张1 mm厚的试片叠加一起，下压15 s时读数。SEM分析：样品在液氮中脆断，真空下喷金，用SEM观察断面，加速加压10 kV。疲劳测试：按GB/T 1688—2008进行测试，对不同CR含量的样品进行拉伸疲劳测试。TG分析：N2气氛，气体流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min。2结果与讨论2.1硫化性能分析表2为PDM复合材料的硫化性能。从表2可以看出，随着CR用量的增加，正硫化时间(T90)和焦烧时间(T10)减少，最低扭矩(ML)降低，最高扭矩(MH)提高[13]。这是因为硫化开始时，CR软化起到增塑作用提高了体系的流动性，因而ML降低；硫化进行时CR中双键作为活性点可以促进交联反应的进行进而缩短硫化时间所以T10和T90减少，并且CR也能交联提高交联度，因此增加CR的用量能够增加MH[14-15]。Cavdar等[16]研究表明，最高和最低转矩的差值(ΔM)与材料的相对交联度有关。因此，5#样品的ΔM最大，表明引入9份CR，样品交联密度最高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.T002表2EPDM复合材料的硫化性能Tab.2Vulcanizing of EPDM composites样品编号CR/份T10/sT90/sMH/（N‧m）ML/（N‧m）ΔM1#0371800.920.130.792#1.5371800.930.130.803#3.0331540.950.120.834#6.0301380.970.110.865#9.024521.480.091.492.2SEM分析不同类型聚合物的相容性决定了其相应的性能，因此，采用SEM分析了不同CR含量的EPDM的形态。图1为不同CR含量的EPDM复合材料的SEM照片。从图1可以看出，未添加CR的EPDM表面平整光滑。当CR含量增加至6份时，试样表面出现团聚现象，由于CR分散性差，团聚尺寸增大。已有研究表明，适当添加CR能够提高炭黑在橡胶中的分散性[17]。CR含量为3~6份时，试样中CR分散性最优。未添加CR时，1#样品有明显的团聚粉体，最大的粉点尺寸为5 μm左右。而大量添加CR会导致CR在体系内难以分散，添加9份CR时，CR出现明显团聚现象[18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F001图1不同CR含量的EPDM复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of EPDM composites with different CR content2.3力学性能分析2.3.1拉伸性能图2为不同CR含量的EPDM复合材料的力学性能。从图2a可以看出，随着CR含量的增加，EPDM复合材料的断裂伸长率不断提升，从120%提升至460%，这说明CR对EPDM产生良好的增容效果，因为CR的双键杂环结构与橡胶具有良好的相容性，可提高橡胶的断裂伸长率[19]。从图2b可以看出，少量添加CR可以提升EPDM的拉伸强度；但是CR含量超过6份时，EPDM复合材料的拉伸强度开始下降。这可能是过量的CR在加工过程中出现了团聚现象，阻碍了力传递，从而使复合材料拉伸强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F002图2不同CR含量的EPDM复合材料的力学性能Fig.2Mechanical properties of EPDM composites with different CR content2.3.2抗撕裂性能图3为不同CR含量的EPDM复合材料的抗撕裂性能。从图3可以看出，提高CR的含量可以明显提高体系的撕裂强度。当CR的含量达到9份时，EPDM复合材料的撕裂强度从2.8 N/mm提升至15.8 N/mm。CR提升效果明显可能是因为CR侧链含有苯环，与乙丙相容性好，适当添加CR可增加橡胶对炭黑的黏性，提高炭黑的分散性；并且CR作为增塑剂增加了分子间距，改善了分子链运动，有利于提高断裂伸长率，起增强增韧的作用进而提高了体系的抗撕裂能力[20]。CR也能够参与交联，提高交联度进而起到一定的补强性能。过量添加CR导致增塑作用为主导，CR在体系中难以分散导致应力集中，力学强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F003图3不同CR含量的EPDM复合材料的抗撕裂性能Fig.3Tear resistance of EPDM composites with different CR content2.3.3疲劳性能图4为不同CR含量的EPDM橡胶材料样品疲劳性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F004图4不同CR含量的EPDM复合材料的疲劳性能Fig.4Fatigue performance of EPDM composites with different CR content从图4可以看出，当CR含量增加时，EPDM橡胶材料的耐疲劳循环次数从5×105次增高至11×105次。这是由于相对EPDM聚合物，CR属于小分子助剂，填充在橡胶分子间，可以增大分子链段之间距离和运动空间，分子链间相互作用减弱，在一定范围内增强橡胶分子链的运动性。疲劳测试时，EPDM橡胶在受到机械作用时，滞后现象降低，由此推断材料的耐疲劳性能优良[21]。2.4硬度与密度分析图5为不同CR含量的EPDM复合材料的硬度和密度。从图5可以看出，随着CR含量的增加，EPDM复合材料的硬度降低，与不含CR的EPDM相比，邵氏A硬度值从75降低到66，当CR含量≤6份时，EPDM的硬度降低，但随着CR含量的进一步增加，硬度略有下降[22]。一般认为，由于增塑剂(CR)的润滑作用使分子减少；也有观点认为，由于CR的分散作用，材料表面的填料减少，不利于抵抗硬物压入，导致材料硬度下降。因此，增塑剂的加入对于获得较软且硬度较低的EPDM组合物是必不可少，增塑效果随增塑剂含量的增加而增加。然而，加入不同含量的CR，EPDM复合材料的密度几乎不变。CR的密度为1.1 g/cm3，与EPDM基复合材料的密度相同，CR的加入对EPDM的密度影响不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F005图5不同CR含量的EPDM复合材料的硬度和密度性能Fig.5Hardness and density properties of EPDM composites with different CR content2.5耐辐射性能分析EPDM橡胶隔膜应用于核电站时因受到射线辐照引起性能劣化[23]。王崇等[24]研究发现，添加增塑剂对胶料的耐辐射性能影响不大，但增塑剂中含有芳香基团，可以提高橡胶的耐辐射性能。图6为不同CR含量的EPDM复合材料辐照后的力学性能。从图6a可以看出，添加CR可以提高EPDM复合材料的耐辐照性能。当CR含量为9份时，EPDM复合材料断裂伸长率能够保持在78%左右，这可能是因为CR侧链含有苯环，侧链中的苯环高聚物受到辐射后，主链中的电子云被激发[25-26]，可以向苯基转移，而苯环中π电子云的部分激发能以热能形式放出，减缓主链被激发程度，进而提高了EPDM体系的耐辐射性能[27]。从图6b可以看出，辐射中不同CR含量下复合材料的拉伸强度先增加后降低。虽然添加CR可以提高EPDM复合材料的耐辐射性能，但CR具有增塑剂功能，CR含量超过6份时，降低了EPDM分子链的缠绕作用，造成拉伸强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F006图6不同CR含量的EPDM复合材料辐照后的力学性能Fig.6Mechanical properties of EPDM composites with different CR content after irradiation2.6耐热性能分析EPDM的C=C交联点在分子侧链而非主链上[28]，此种结构使得EPDM具有良好的耐热性、耐氧化性，在苛刻使用环境中添加橡胶助剂可进一步提高EPDM的耐热性。图7为不同CR含量的EPDM复合材料的TG和DTG曲线。表3为相应的TG和DTG数据。热失重5%时的温度为起始分解温度，最大分解温度为最大分解速率时的温度，分解速率接近0时的分解温度为终点分解温度。从图7和表3可以看出，添加CR后，EPDM复合材料起始分解温度降低而终点分解温度提高。EPDM老化以交联为主，高温条件下材料交联密度增加，分子链运动能力下降[29]。CR作为增塑剂加入可以增加分子间距，提高分子链的运动因而起始分解温度降低。终点分解温度提高是因为CR可以参与交联，提高体系交联度，从而提升终点分解温度[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.F007图7不同CR含量的EPDM复合材料的TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of EPDM composites with different CR content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.002.T003表3不同CR含量的EPDM复合材料的TG和DTG的数据Tab.3TG and DTG data of EPDM composites with different CR content样品编号CR/份起始分解温度/℃最大分解温度/℃终点分解温度/℃残炭率/%1#0418.6479.1493.939.33#3.0415.7482.0496.638.64#6.0407.8483.9496.938.45#9.0368.9487.5501.637.73结论文章以EPDM为基料，成功制备了一种核电站隔膜，并研究了EPDM复合材料的硫化性能、热学性能和力学性能。随着CR含量的增加，EPDM复合材料的T10、T90和ML值明显降低，而MH值由0.92增加到1.48，这是由于CR固有的双键作用，导致交联密度增加。当CR含量≥6份时，这些含CR交联EPDM胶料的断裂伸长率、撕裂及疲劳得到改善。通过SEM分析证实，随着CR含量的增加，EPDM复合材料的拉伸强度先升高后降低。由于CR的塑化作用，随着CR的引入，EPDM复合材料的硬度逐渐降低，但无论CR的含量如何，EPDM复合材料的密度几乎不变。此外，由于CR的不饱和键提供了额外的交联密度，所以EPDM复合材料的热学性能得到提高。