聚合物的激光标记技术具有高分辨率、高精度、非接触式、可控性强等优势而得到广泛应用[1-3]。聚合物激光标记的原理是通过激光照射聚合物表面，聚合物吸收激光热发生碳化融化及发泡，从而在聚合物表面形成图案[4-6]。但很多聚合物材料（如热塑性聚氨酯、聚乙烯醇等）对激光响应性不强，无法直接使用激光进行标记[7-8]。为了提高聚合物的激光响应性，传统的解决方法是将激光敏感剂与聚合物基体熔融共混。Zhang等[9]将四氧化三铁(Fe3O4)和氧化锆(ZrO2)作为激光敏感剂加入热塑性聚氨酯(TPU)，提高了TPU基体的激光响应性，成功在深色TPU表面形成浅色标记。这种简单掺杂激光敏感剂的方法虽然能有效提高聚合物基体的激光敏感性，但是也存在缺点：（1）掺杂的激光敏感剂影响聚合物基体的优异性能。（2）激光敏感剂具有微毒性，在食品医疗等行业的应用受到限制。为了解决上述问题，研究人员提出基于表界面光热转化的激光诱导转移技术。Oh等[10]制备了石墨烯衬底，通过激光诱导转移技术将石墨烯黏附到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面，形成清晰的黑色图案。周俊[11]制备了聚偏氟乙烯/碳纳米管(PVDF/CNTs)复合材料衬底，成功诱导近红外激光在聚丙烯表面形成黑白两色的图案。由于这类衬底的材料为碳材料所以强度不高，实际使用过程中容易破损并不具有复用性。TPU具有优异的弹性、耐磨损性、耐油性、耐化学品性和耐低温性等特点[12-14]，但是TPU对激光不敏感，无法直接用于激光标记。为了解决这一问题，本实验前期探索几种常见的激光敏感剂(TiO2、Sb2O3、SnO2、Fe3O4)，最终选择光热转化性能优异的Fe3O4作为衬底材料，通过烧结方法制备Fe3O4衬底，利用衬底诱导近红外激光在TPU薄膜表面形成标记，探究激光参数对激光标记的影响，并表征激光标记图案的结构和组分。1实验部分1.1主要原料四氧化三铁(Fe3O4)，粒径≤30 nm、聚乙烯醇(PVA)，1799，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；热塑性聚氨酯(TPU)薄膜，厚度为1 mm，台湾日盛化工有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，SUPRA55，德国蔡司股份有限公司；激光标记机，XF-FB20W，常州新方工业智能装备有限公司；拉曼光谱仪，Senterra R200-L，美国布鲁克光谱有限公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，RINT2000，日本理学株式会社；X射线光电子能谱(XPS)，ECALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技有限公司；显微维氏硬度计，HVS-50，烟台华银实验仪器有限公司；激光共聚焦显微镜，LEXT OLS4100，奥林巴斯工业有限公司。1.3样品制备1.3.1Fe3O4衬底的制备在烧杯中加入5 g的5% PVA水溶液，再倒入15 g的Fe3O4粉末配制成黏结剂溶液。将混合溶液超声15 min使Fe3O4粉末分散均匀，再将混合溶液放入80 ℃真空干燥箱中4 h以蒸干水分得到PVA包覆的Fe3O4颗粒。常温下用粉末压片机以20 MPa压力将PVA包覆的Fe3O4颗粒压制成直径40 mm且厚度为4 mm的圆形片材。N2气氛下，将压制片材放入管式炉，以5 ℃/min的速率升温到1 000 ℃保温1 h，随炉冷至常温后取出便可得到Fe3O4衬底。1.3.2Fe3O4衬底诱导近红外激光标记TPU薄膜的制备使用Nd∶YAG激光器(1 064 nm)辐照TPU薄膜。激光光斑尺寸、焦距、脉冲重复频率分别为100 µm、105 mm、3 kHz。为了控制激光标记的效果，将激光扫描速度分别设置为200、400、600、800 mm/s。激光功率分别设置为4、8、12、16 W。图1为Fe3O4衬底诱导激光标记TPU薄膜工艺。从图1可以看出，先将TPU薄膜盖在Fe3O4衬底上并且施加压力使其不留空隙，再使用近红外激光透过TPU薄膜照射在TPU薄膜与Fe3O4衬底的表界面处，Fe3O4衬底将激光能量转化为热量，并传递给与Fe3O4衬底紧密贴合的TPU薄膜，TPU薄膜吸收衬底传递的热量发生融化和碳化。随着激光的移动，TPU薄膜发生原位碳化，薄膜融化黏附Fe3O4颗粒从而形成设计图案。最后将TPU薄膜与Fe3O4衬底剥离，得到激光标记的TPU薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F001图1Fe3O4衬底诱导激光标记TPU薄膜工艺Fig.1Process of TPU film induced by laser marking on Fe3O4 substrate1.4性能测试与表征硬度测试：加载载荷为200 g，时间为15 s。XRD测试：石墨单色Cu靶，Kα辐射源(λ=0.154 nm)，扫描步长为0.02°，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°~80°。SEM测试：将TPU薄膜激光辐照的区域经液氮脆断，对激光辐照后表面与截面喷金3 min，观察样品表面形貌。三维图形和粗糙度分析：光斑能量设置7.0 mW，光圈缝隙设置50 μm，每个样品均选取一个点。Raman分析：激光波长为780 nm，激光功率为7 MW，狭缝宽度为50 µm。XPS分析：配备Al/Mg X射线源，多通道探测器和能量分析仪能谱范围0~1 400 eV。2结果与讨论2.1Fe3O4衬底的表征图2为Fe3O4衬底烧结前后的硬度。从图2可以看出，烧结前Fe3O4生坯的硬度为232 N/mm2，烧结后由于黏结剂的去除而致密性得到提高，硬度达到510 N/mm2。更高的硬度有利于在激光标记过程中不容易出现凹陷和破损[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F002图2Fe3O4衬底烧结前后的硬度Fig.2Hardness of Fe3O4 substrate before and after sintering图3为Fe3O4衬底激光标记前和激光标记40次后的XRD谱图。从图3可以看出，激光标记40次后Fe3O4衬底和激光标记前的XRD谱图基本一致。证明多次激光标记后，Fe3O4衬底的组分不发生变化，衬底具有一定的复用性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F003图3Fe3O4衬底激光标记前和激光标记40次后XRD谱图Fig.3XRD patterns of Fe3O4 substrate before and after laser marking 40 times2.2激光参数对TPU激光标记的影响扫描速度和激光功率是影响激光标记性能的重要因素[16-18]。图4为不同激光功率和扫描速度下Fe3O4衬底诱导TPU薄膜的数码照片。从图4可以看出，激光功率过低或扫描速度过快时，TPU吸收的热量少而融化和碳化程度低，因此图案颜色浅且模糊。激光功率过高或扫描速度过慢时，TPU吸收的热量多而过度融化和碳化，图案虽然颜色深但不清晰。因此，确定最佳扫描速度为400 mm/s，激光功率为12 W。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F004图4不同激光功率和扫描速度下Fe3O4衬底诱导TPU薄膜的数码照片Fig.4Digital photos of TPU films induced by Fe3O4 substrate under different laser power and scanning speeds2.3TPU薄膜激光标记区域表面形貌分析图5为TPU薄膜激光标记区域表面形貌分析。从图5a可以看出，在400 mm/s、12 W条件下，直接激光标记后TPU薄膜表面未发生明显变化，这证明TPU对激光响应性很差无法直接用于激光标记。从图5b和图5c可以看出，激光标记区域进行局部放大也没有发现明显变化，证明了TPU无法直接用于激光标记。从图5d可以看出，断面没有任何痕迹，再一次证明TPU无法直接用于激光标记。从图5e可以看出，Fe3O4衬底诱导激光标记TPU薄膜后的数码照片中，TPU表面形成嵌入的二维码。从图5f和图5g可以看出，对激光标记区域进行局部放大，可以发现有明显的碳化边界和碳化痕迹，证明激光标记后TPU薄膜受热发生碳化并且是可控碳化。从图5h可以看出，碳化深度为100 μm，证明图案不是由颗粒附着形成[15]。图5TPU薄膜激光标记区域表面形貌Fig.5Surface morphology of laser marking region of TPU films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F5a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F5a4图6为TPU薄膜在Fe3O4衬底诱导激光标记前后的三维激光共聚焦显微图像。从图6可以看出，TPU薄膜在Fe3O4衬底诱导激光标记后粗糙度由原来的0.18 μm增至19.39 μm。由于Fe3O4衬底诱导激光标记后，TPU生成的碳化物和粘连的Fe3O4颗粒互相叠积，导致TPU薄膜表面出现多个凸起，粗糙度明显增加[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F006图6TPU薄膜在Fe3O4衬底诱导激光标记前后的三维激光共聚焦显微图像Fig.63D laser confocal microscopy images of TPU films before and after induced laser marking by Fe3O4 substrate图7为TPU薄膜在Fe3O4衬底诱导激光标记前后的XRD谱图、拉曼光谱、XPS光谱。从图7a可以看出，激光标记后TPU在30o、35o、43o、53o、56o、62o处特征峰分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，证明激光标记后TPU薄膜表面存在Fe3O4[20]。从图7b可以看出，激光标记后，TPU表面的拉曼光谱中出现D(1 300 cm-1)和G(1 580 cm-1)峰，分别对应无序碳结构的sp3振动和完全石墨化碳结构的sp2振动。这证明Fe3O4衬底诱导激光标记后，TPU薄膜发生原位碳化并生成无定形微晶石墨[21]。从图7c和图7d可以看出，激光标记后TPU薄膜表面O元素的比例从15.59%增至36.54%，Fe元素比例从0增至16.73%，说明激光标记过程中，TPU吸收热量会融化并粘连衬底的Fe3O4颗粒。因此，激光标记图案是由TPU原位碳化生成的无定型石墨微晶和表面黏附的Fe3O4组成。图7TPU薄膜在Fe3O4衬底诱导激光标记前后的XRD谱图、拉曼光谱和XPS光谱Fig.7XRD patterns, Raman spectra and XPS spectra of TPU films before and after induced laser marking by Fe3O4 substrate10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.010.F7a23结论本实验使用烧结方法制备了对近红外激光灵敏度高的Fe3O4衬底。利用Fe3O4衬底优异的光热转化性能将激光能量转化为热量并传递给TPU薄膜。TPU薄膜吸收衬底传递的热量发生局部融化和碳化，形成清晰的黑色图案。通过改变扫描速度和激光功率控制TPU融化和碳化程度，得出最佳的扫描速度为400 mm/s，激光功率为12 W。Fe3O4衬底诱导TPU薄膜激光标记后，TPU发生碳化并且碳化深度为100 μm。激光标记图案是由TPU薄膜原位碳化生成的无定型石墨微晶和黏附的Fe3O4颗粒组成。这种基于表界面热能传递的新型激光标记技术，可以在聚合物膜表面形成清晰的图案。