塑料产品具有质量轻、耐腐蚀、成型加工性能好等优点，已广泛应用于包装、医疗器械、汽车等领域[1]。然而，传统塑料制品不可降解，导致白色污染不断增加。开发可生物降解材料是解决塑料污染问题的一种方案[2]。可生物降解材料包括淀粉、壳聚糖(CS)、聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等[3-5]。为提高可生物降解材料的性能，通常将可降解材料与其他添加剂结合进行改性，以改善可降解材料硬度、稳定性和柔韧性[6-7]。可生物降解材料中常见的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类和柠檬酸酯类。邻苯二甲酸酯类增塑剂存在致癌危险，已禁止将其应用于食品包装[8]。己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂作为一种新型绿色环保的增塑剂，可显著提高聚合物产品的柔韧性，可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂[9]。目前关于食品包装材料中己二酸酯类的测定标准有SN/T 1778—2006[10]、SN/T 2826—2011[11]、GB 31604.28—2016[12]。目前，部分文献对食品包装材料中柠檬酸酯类化合物进行检测分析[13]。己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂已经逐步运用在可生物降解一次性餐饮具，可改善其物理性能和保存期限。因此，探究可生物降解材料中己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂具有很重要意义。己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂均使用气相色谱-质谱法进行检测。本实验针对可生物降解食品接触用材料及制品，利用气相色谱-质谱法同时分析可生物降解材料中8种己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂，即己二酸二甲酯(DMA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)和乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)，以期为监测可生物降解材料中己二酸酯类和柠檬酸酯类物质的含量提供技术支持。1实验部分1.1主要原料乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC，100 mg/L)、己二酸二甲酯(DMA，1 000 mg/L)、己二酸二丁酯(DBA，1 000 mg/L)，广电计量检测集团股份有限公司；己二酸二异丁酯(DIBA，100 mg/L)、己二酸二（2-乙基己基）酯(DEHA，100 mg/L)、柠檬酸三丁酯(TBC，100 mg/L)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，100 mg/L)、柠檬酸三乙酯(TEC，1 000 mg/L)，天津阿尔塔科技有限公司；正己烷，色谱纯，美国EMD Millipore公司。1.2仪器与设备气相色谱-三重四级杆质谱联用仪，GCMS-TQ8040 NX，日本SHIMADZU公司；超声波清洗器，KQ-500DA，昆山市超声仪器有限公司。1.3样品制备标准溶液混合储备液：己二酸二甲酯、己二酸二丁酯和柠檬酸三乙酯分别准确移取0.1 mL标准溶液于10 mL棕色容量瓶，正己烷定容至刻度，3种标准物质的质量浓度为100 mg/L。标准工作液：从标准储备液逐级稀释，加入正己烷定容，配制质量浓度为0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00 mg/L的系列标准工作液。1.4实验条件1.4.1气相色谱条件色谱柱为SH-Rxi-5Sil MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为280 ℃；进样模式为不分流；进样量1 μL；载气为氦气；载气流速为1 mL/min；程序温度为100 ℃，保持2 min，20 ℃/min升温至200 ℃，5 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min。1.4.2质谱条件离子源EI源；电离能量70 eV；采集模式Q3 SIM；离子源温度230 ℃；色谱质谱接口温度280 ℃；溶剂延迟3 min。1.5样品前处理取5 g购买的可生物降解一次性餐饮具，将试样剪碎至单个碎片直径约0.5 cm，混合均匀，称量0.5 g试样（精确至0.000 1 g）于比色管中，加入正己烷25 mL，超声提取30 min，混匀后过0.45 μm有机相滤膜，进气相色谱-质谱仪分析。样品溶液可根据测定进行稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内。2结果与讨论2.1仪器条件优化根据己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的极性和沸点，选用不同品牌色谱柱(HP-5 MS和SH-Rxi-5Sil MS)进行比较分析。两种色谱柱均有效分开8种增塑剂，使用HP-5 MS色谱柱，己二酸二甲酯的峰形不佳，因此选择SH-Rxi-5Sil MS色谱柱进行检测分析。通过Q3 SCAN扫描模式分别对8种增塑剂的标准溶液进行定性分析，按照优化的气相色谱-三重四级杆质谱联用仪和分析参数，图1为8种增塑剂色谱图。采用Q3 SIM模式对己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的混合标准溶液进行定量，表1为己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的保留时间与质谱参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.F001图18种增塑剂色谱图（10.0 mg/L）Fig.1Chromatogram of 8 kinds of plasticizers （10.0 mg/L）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T001表1己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的保留时间与质谱参数Tab.1Retention time and MS parameters of adipate and citrate plasticizers目标化合物保留时间/min定量离子定性离子DMA5.019114111、101、143DBA8.87412955、111、185DIBA8.21112957、111、185DEHA16.22912971、112、147TEC8.633157203、115ATEC8.005112139、167TBC13.418185129、259ATBC14.255185129、259DMA、DBA、DIBA、DEHA、TBC、ATBC、TEC的定性和定量离子信息与相关文献和标准一致[14-15]，ATEC的定性和定量离子信息参考标准物质和质谱数据库检索结果。从图1可以看出，8种己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂具有良好的响应和分离度，色谱峰满足检测要求。2.2提取方法的确定目前溶剂萃取常用的前处理方法有超声萃取[16]、索氏提取[17]、固相萃取[18]和恒温振荡萃取[19]等方式。恒温振荡萃取方式容易导致溶剂挥发损失，索氏提取和固相萃取前处理方式烦琐，受其他化合物的污染和残留影响，综合考虑各种因素选择超声萃取进行前处理。称取4份0.5 g样品，分别加入25 mL正己烷、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷等4种溶剂，超声30 min后测试，比较不同溶剂对目标化合物TBC、ATBC和DEHA的萃取效果，表2为萃取结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T002表2不同溶剂对TBC、ATBC和DEHA的萃取效果Tab.2Extraction effect of different solvents on TBC, ATBC and DEHA目标化合物TBCATBCDEHA正己烷49.5235.51013.5乙酸乙酯48.0239.01002.5丙酮44.5233.5973.0二氯甲烷46.0228.0995.0mg‧kg-1mg‧kg-1从表2可以看出，正己烷对TBC和DEHA的提取效果最佳，乙酸乙酯对ATBC的萃取效果最好，对比三种目标化合物的实验数据，选择正己烷作为提取溶剂。运用本实验建立的方法，考察不同称样量、溶剂种类和提取溶剂体积对样品中筛查出的TBC、ATBC和DEHA提取效率的影响。分别用5、10、15、20、25、30、50 mL对3种增塑剂进行提取。结果表明：随着提取体积的增大，3种柠檬酸酯类物质的含量也在提高，当提取体积为25 mL时TBC、ATBC和DEHA的含量最大。称量0.1、0.2、0.5、1.0 g样品，加入25 mL正己烷，超声提取30 min后过滤，样品质量为0.5 g时提取效果最佳。因此样品的前处理条件为样品0.5 g，正己烷25 mL，超声提取目标物30 min，上机测试。2.3线性方程和检出限8种己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂系列标准溶液按照1.3进行分析，以目标化合物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得出线性方程。以3倍基线的信噪比(S/N=3)计算分析方法检出限，以10倍基线的信噪比(S/N=10)计算分析方法定量限，表3为己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的线性关系、检出限和定量限。从表3可以看出，在0.25~10.00 mg/L范围内8种增塑剂的线性关系良好。35份样品中有11份样品检出TBC、ATBC和DEHA，其中10份样品中目标化合物的浓度在曲线范围内，说明本实验的取样质量、溶剂定容体积和标准曲线范围能满足大部分样品的检测分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T003表38种己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的线性关系、检出限和定量限Tab.3Linear relationship, limit of detection and limit of quantitation of 8 kinds of adipate and citrate plasticizers目标化合物线性方程相关系数R2检出限/（mg‧L-1）定量限/（mg‧L-1）DMAy=18502x-22860.99990.0450.150DBAy=55318x-161650.99870.0630.210DIBAy=76401x-141850.99950.0250.083DEHAy=81193x-305710.99940.0010.004TECy=90741x-239690.99910.0040.013ATECy=2488.4x-10190.99900.0110.036TBCy=50762x-212120.99950.0020.006ATBCy=80081x-285030.99920.0050.0162.4回收率和精密度按照本实验建立的方法，对样品进行测试，分别进行6个平行测试，考察方法的精密度。取100 mg/L标准溶液0.25 mL至样品中，计算加标回收率。表4为8种增塑剂的加标回收率和精密度。从表4可以看出，8种增塑剂的加标回收率在91%~98%之间，相对标准偏差(RSD)在1.37%~2.65%之间。结果表明，本实验建立的分析方法精密度好、回收率高，能满足可生物降解材料中己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的检测要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T004表48种增塑剂的加标回收率和精密度Tab.4Recoveries and precision of 8 kinds of plasticizers目标化合物加标后质量浓度/（mg‧L-1）样品质量浓度/（mg‧L-1）回收率/%RSD/%123456DMA1.951.001.030.980.971.010.99952.17DBA1.890.961.000.970.960.991.00911.94DIBA1.800.900.910.880.870.860.85922.64DEHA1.860.880.890.900.890.870.87981.37TEC1.951.011.041.020.990.971.00952.42ATEC1.790.850.870.840.870.820.84942.29TBC1.580.630.680.650.640.640.65932.65ATBC1.840.920.900.950.920.890.91922.262.5实际样品测定参照本实验建立的方法，检测35份可生物降解一次性餐饮具中己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂。表5为样品检测数据。从表5可以看出，11份样品检出3种己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂，其中9份样品检出ATBC，目标物浓度为46.5~413.5 mg/kg，欧洲食品安全局规定ATBC特定迁移限量为60 mg/kg[20]。1份样品检出TBC，目标物含量为49.5 mg/kg。1份样品检出DEHA，且含量为1 013.5 mg/kg，GB 9685—2016中规定允许DEHA作为添加剂[21]，特定迁移限量为18 mg/kg，样品中DEHA含量超过限量要求56倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T005表535份样品的信息和检测数据Tab.5Material and test data of 35 samples序号样品名称材质检出目标化合物质量浓度/（mg‧L-1）含量/（mg‧kg-1）1玉米淀粉餐盒玉米淀粉ATBC4.19209.52一次性可降解餐盒秸秆材质NDNDND3玉米可降解餐盒玉米淀粉NDNDND4可降解餐盒玉米淀粉NDNDND5玉米淀粉餐盒玉米淀粉NDNDND6一次性玉米淀粉生物基餐盒玉米淀粉生物基NDNDND7PLA可降解餐盒PLADEHA20.271013.58可堆肥化降解餐盒PLA+PBAT+滑石粉NDNDND9聚乳酸可降解餐盒PLAATBC2.25112.510一次性可降解餐盒PLAATBC2.87143.511可降解餐盒PLAATBC3.35167.512PLA吸管PLANDNDND13可降解PLA吸管PLAATBC0.9346.514可降解环保吸管PLANDNDND15一次性可降解吸管PLANDNDND16聚乳酸冷饮吸管PLANDNDND17可降解环保吸管PLANDNDND18塑料杯玉米淀粉NDNDND19聚乳酸塑料杯PLANDNDND20生物降解塑料杯PLAATBC4.71235.521PLA纸盖PLA+PBAT+滑石粉NDNDND22可降解方形餐盒PLAATBC8.27413.523可降解长形餐盒PLAATBC7.4637324可降解4格餐盒PLAATBC3.2016025一次性可降解餐刀玉米淀粉NDNDND26餐刀玉米淀粉NDNDND27一次性可降解餐叉玉米淀粉NDNDND28餐叉玉米淀粉TBC0.9949.529稻壳勺（可降解）稻壳（小麦秸秆）NDNDND30可降解稻壳餐具一次性汤勺稻谷纤维+玉米淀粉+PPNDNDND31一次性可降解餐勺玉米淀粉NDNDND续表5　35份样品的信息和检测数据Continued table 5 Material and test data of 35 samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.T006序号样品名称材质检出目标化合物质量浓度/（mg‧L-1）含量/（mg‧kg-1）32PLA纸碗PLA淋膜NDNDND33PLA纸杯PLA淋膜NDNDND34PLA纸杯PLA淋膜NDNDND35PLA纸杯PLA淋膜NDNDND注：“ND”为未检出。图2为实际样品的色谱图。从图2可以看出，实际样品中检出目标化合物的种类（ATBC、TBC和DEHA）与文献[22]一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.014.F002图2实际样品的色谱图Fig.2Chromatograms of actual samples3结论本实验优化了色谱柱、样品称样量和溶剂提取体积等实验条件，建立了气相色谱-质谱联用检测可生物降解材料中己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的方法，一次进样可分析8种增塑剂。本方法的检出限为0.001~0.063 mg/L，定量限为0.004~0.210 mg/L，具有良好的回收率、灵敏度和精密度，表明此方法能应用于可生物降解食品接触用材料及制品中己二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的测定。35份不同材质的可生物降解一次性餐饮具中11份样品检出TBC、ATBC和DEHA，9份样品检出ATBC，1份样品检出TBC，1份样品检出DEHA，其他5种增塑剂未检出。今后需要继续研究8种增塑剂迁移量的测定，提高气相色谱-质谱法对二酸酯类和柠檬酸酯类增塑剂的应用范围。