近些年，5G通信、人工智能、物联网、云计算等技术快速发展[1]，各种电子元器件向小型化和集成化方向发展，导致热量急速增加，若散热不及时，会影响设备的可靠性[2]。电子封装材料作为散热过程中的重要介质，是影响电子设备散热的关键因素。电子封装材料具有高效传热的特性，可以延长电子设备的寿命，提高电子设备的性能，因此开发快速传热的塑料基封装材料至关重要[3]。但常见的合成树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等塑料导热率较低，通常加入高导热填料进行改性[4-6]。氧化铝(Al2O3)是一种广泛应用的导热填料，导热系数为30 W/(m·K)[7]。尽管Al2O3材料的本征导热系数不高，但其具有优异的电绝缘性能、较低的成本和稳定的化学性能，使其成为一种具有应用前景广阔的导热填料[8-10]。本研究基于Al2O3填充导热塑料的研究现状，介绍了导热粒子填充聚合物复合材料的导热模型和导热机理，探讨了通过降低填料负载量提高Al2O3填充导热复合材料热导率的方法，总结了Al2O3填充聚合物复合材料的领域研究的不足与未来的发展趋势。1导热模型与机理1.1导热模型热传导、对流及辐射是3种基本的传热方式。固体导热材料中热量的传输主要为热传导，导热材料内部的导热载体可以划分为3种：电子、声子和光子[11]。研究人员通过建立导热模型，以便更好地预测导热颗粒填充复合材料的导热性能。表1为4种典型的球状填料二元体系导热模型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.T001表14种典型的球状填料二元体系导热模型Tab.1Four typital models of thermal conductivity of spherical filler binary system模型名称热导率计算公式应用范围Maxwell-Eucken［12］λ=λ12λ1+λ2+2V(λ1-λ2)2λ1+λ2-V(λ1-λ2)填料填充体积分数10%Hashi-Shtrikman［13-14］λ=λ12λ1+λ2-2V(λ1-λ2)2λ1+λ2+V(λ1-λ2)填料填充体积分数20%Bruggeman［15］1-V=λ1-λλ2-λ1×(λ1λ)1/3填料填充体积分数30%Agari［16］logλ=VC2logλ2+(1-V)log(C1λ1)填料填充体积分数较高注：λ为复合材料热导率；λ1为连续相基体热导率；λ2为分散相粒子热导率；V为分散相粒子体积分数；C1为尺寸因子；C2为自由因子。1.2导热机理导热是指由分子、原子和自由电子等微观粒子的热过程引起的能量传导。对于导热聚合物复合材料，声子是热传导的主要载体[17]。聚合物分子链的无序缠绕、多分散性和低结晶性，导致声子在聚合物中易发生散热，因此聚合物的导热性能较差[18]。目前，热传导机理主要有导热路径理论[19]、逾渗理论[20]和热弹性系数理论[21]。导热路径理论是当前被广泛认可的导热机理，即填料与基体间形成导热通路，热流沿着导热填料通路或具有较低热阻的网络传递。图1为填料在基体的排布及机制[22]。图1填料在基体的排布及机制Fig.1The arrangement and mechanism of filler in matrix10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.F1a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.F1a2从图1a可以看出，当导热填料的负载量较低时，导热填料被周围的聚合物基体隔离，形成了“海-岛”体系，此时填料对聚合物基体的热导率没有明显提升效果。从图1b可以看出，随着导热填料负载量的提升，导热填料之间相互接触，构成了导热通路或网络，由于导热填料之间的界面热阻远小于基体之间的界面热阻，此时热流将会沿着填料路径或网络进行传输[22]。逾渗理论是指导热填料随机分布于聚合物基体中且导热填料的负载量较低时不能有效地形成导热路径或网络，此时复合材料的导热率比较低。从图1c可以看出，当填料负载量达到了逾渗阈值时，填料在聚合物间形成有效的导热路径，从而导致复合材料的热导率急剧增加，但随着填料负载量的进一步增加，聚合物复合材料的热导率不再有明显提升。目前逾渗理论在导热复合材料中仍存在较大的争议[23]。热弹性系数理论是将声子传播过程中的热传导视为热弹性系数，即热导率与导热路径无关。从图1d可以看出，当复合材料的导热系数较高，热弹性系数较大时，复合材料声子传输效率也将变得高效[24]。聚合物基体和导热填料是热弹性系数不同的两部分，与振动和波在弹性系数不同的两相界面上反射、折射和干涉的情况类似，声子散射，进而阻碍热量传递[25]。2导热性能的影响因素对于Al2O3填充导热复合材料，导热填料是影响复合材料导热性能的重要因素。在较低的负载量下，填料的形状、尺寸、表面功能化处理及填料杂化等，会对复合材料的导热性能产生较大影响。2.1Al2O3填料形状和尺寸目前，球形Al2O3是常用的填料，能够在较低负载量下获得较高的热导率。不规则的填料颗粒具有比较多的棱角，增加了填料与基体的摩擦力，不利于导热。而球形填料颗粒表面光滑，可以减少填料与基体之间的摩擦力，从而提高复合材料的整体性能[26]。因此，加入表面光滑的球形颗粒的复合材料可以有更高的负载量并且具有更高的黏度渗流阈值[27-29]。Yeo等[30]制备了平均粒径为45 μm的球形Al2O3和不规则Al2O3填充的树脂复合材料。结果表明：在相同负载量的情况下，添加球形Al2O3复合材料具有更高的导热系数。这是由于不规则Al2O3表面有较多的棱角，球形Al2O3填料表面光滑、比表面积小、声子散射较弱且热导率较高。白德鹏等[31]以不同形状的Al2O3填充环氧树脂。研究表明：当填料粒径相同时，填充球形Al2O3的环氧树脂复合材料的综合性能均高于填充类球形Al2O3的环氧树脂复合材料。图2为不同形貌Al2O3填充环氧树脂复合材料拉伸断面SEM照片[31]。从图2可以看出，球形Al2O3的表面更光滑，没有棱角；而类球形Al2O3表面呈现不规则形状，类球形Al2O3和树脂结合的界面上更容易产生应力集中。此外，球形Al2O3的比表面积相对更小，填料的表面能更小，有利于Al2O3颗粒在环氧树脂中均匀分布。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.F002图2不同形貌Al2O3填充环氧树脂复合材料拉伸断面SEM照片Fig.2SEM images of fracture surface of the epoxy filled Al2O3 with different morphology李宾等[32]研究指出：填料尺寸对复合材料的导热性能也有很大影响。对于同种类型不同尺寸的导热填料，当填充量恒定的情况下，填料尺寸越大，颗粒的数量就会越少，填料比表面积也会减小，两相界面的生成就会受到控制，从而抑制了声子在界面上发生过多的散射，因此大尺寸填料可以有效改善复合材料的热导率。Gao等[33]研究了4种不同粒径(3、10、35、75 μm)的球形Al2O3填料对硅橡胶导热性能的影响。结果表明：随着Al2O3填料粒径的增加，复合材料的导热性能得到提高。然而，有些学者得出相反的结果。Zhou等[34]将不同粒径的Al2O3填料引入硅橡胶中，发现在相同的负载量下，粒径为5 μm填料的导热性能高于粒径为25 μm的填料。在填料的填充量一定的情况下，填料粒径越小的复合材料的导热性能越好。关于导热填料颗粒大小对复合材料的导热性能影响，目前也存在争议。Fu等[35]结果表明：与微米级Al2O3填料相比，纳米级Al2O3填料在提高聚合物复合材料导热性能方面表现出了明显优势。Al2O3填料的形状对聚合物复合材料的导热性能有较大影响，因此，提高聚合物复合材料的导热系数可以从填料的形状入手。Al2O3填料的尺寸与聚合物复合材料的导热系数有密切关系，但不能仅依靠Al2O3填料的尺寸判定对复合材料导热性能的影响。2.2Al2O3填料表面功能化处理填料表面功能化处理是改善填料与基体相容性，提高填料在基体内分散性的有效途径。目前，常用的表面改性剂包括：表面活性剂[36]、偶联剂[37]和功能聚合物[38]。共价官能团化是对Al2O3填料进行表面改性常用的方法，即利用改性剂与Al2O3填料表面的特定官能团发生化学反应。对于Al2O3填充聚合物复合材料，通常使用聚多巴胺和偶联剂以修饰Al2O3颗粒表面的官能团。Gojny等[39]研究表明：填料与基体之间的界面较大会导致严重的声子散射。界面越大，即填料与基体之间界面相容性越差，热量在聚合物与填料之间传递的时间越长，聚合物的热导率越低。因此，填料与基体之间需要具有良好的界面相容性，以减少声子散射。Ruan等[40]为了改善丁腈橡胶基体与Al2O3填料间的界面相容性，利用聚多巴胺功能化处理Al2O3填料。结果表明：在相同负载量下，聚多巴胺改性Al2O3填料的丁腈橡胶复合材料比未处理的丁腈橡胶复合材料具有更高的导热系数。这是由于聚多巴胺的邻苯二酚基团与丁腈橡胶的极性丙烯腈基团之间形成氢键，从而增强了复合材料的界面黏附性，提升了Al2O3填料在基体中的分散性。李明辉[41]制备了以聚酰胺6(PA6)为基体材料，以硅烷偶联剂KH-550改性的Al2O3为导热填料的导热绝缘复合材料(α-Al2O3/PA6)。图3为填料表面处理对复合材料热导率的影响[41]。从图3可以看出，当Al2O3的添加量较低时，α-Al2O3/PA6比未改性Al2O3/PA6的热导率更高；当Al2O3的添加量达到60%时，α-Al2O3/PA6较未改性Al2O3/PA6热导率无明显差异。这是由于改性后Al2O3的分散性和表面润湿性有所改善，两相界面结合处的缺陷减少，减小了体系的热阻，从而提高了复合材料的热导率。但当导热填料负载量较高时，填料之间充分接触，形成了足够多的导热网络，此时两相界面处的热阻不再起主导作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.F003图3填料表面处理对复合材料热导率的影响Fig.3Effect of filler modification thermal conductivity of compositesSong等[42]采用丙烯酸酯单体接枝二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷(PDMS-PHMS)合成了3种聚合物，并用于改性Al2O3填料，制备了Al2O3/硅橡胶复合材料。结果表明：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)接枝PDMS-PHMS聚合物(PDMS-PHMS-MPS)处理Al2O3填料、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝PDMS-PHMS聚合物(PDMS-PHMS-GMA)处理Al2O3填料与基体的界面相互作用比甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝PDMS-PHMS聚合物(PDMS-PHMS-MMA)处理Al2O3填料更强。PDMS-PHMS-MPS和PDMS-PHMS-GMA改性Al2O3填充复合材料的导热系数分别达到了1.73 W/(m·K)和1.57 W/(m·K)，均高于未改性Al2O3填充复合材料的热导率1.42 W/(m·K)。而经过PDMS-PHMS-MMA改性Al2O3填充复合材料的热导率仅为1.4 W/(m·K)，较未改性的Al2O3填充复合材料的热导率低。通过拟合数据计算界面热阻，PDMS-PHMS-MMA改性Al2O3填充复合材料的界面热阻为4.58×10-7 (m2‧K)/W，高于未改性Al2O3填充复合材料的界面热阻4.23×10-7 (m2‧K)/W。经过PDMS-PHMS-MPS和PDMS-PHMS-GMA改性Al2O3填充复合材料的界面热阻分别为3.10×10-7 (m2‧K)/W、3.69×10-7 (m2‧K)/W，均低于未改性的Al2O3填充复合材料的界面热阻。Zeng等[43]制备了以环氧树脂(EP)为基体，硅烷偶联剂KH-550改性直径20 nmAl2O3为导热填料的导热复合材料(Al2O3-APS/EP)。当Al2O3的填充量为30%时，聚合物复合材料导热率达到最大值；未改性的Al2O3/EP热导率为0.241 W/(m‧K)，而KH-550改性后的Al2O3-APS/EP热导率为0.27 W/(m‧K)。由于改性后的Al2O3在EP基体中分散性较好，从而提高了复合材料的导热性能。Yao等[44]利用双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)、4-氰基苯基丙烷(BCE)和二烯丙基双酚A(DBA)3种原料制备了聚合物基体双马来酰亚胺三嗪树脂(BT-树脂)，通过2种不同的硅烷偶联剂(KH550、KH560)分别改性Al2O3颗粒，再进一步与BT-树脂进行混合，得到了复合材料。结果表明：当Al2O3填充量达到70%时，KH550改性Al2O3填充BT-树脂复合材料的热导率为1.07 W/(m‧K)，高于KH560改性Al2O3填充BT-树脂复合材料的热导率0.6 W/(m‧K)。这可能是由于KH550改性Al2O3（氨基-Al2O3）较KH560改性Al2O3（环氧基-Al2O3）与BT-树脂基体间的界面黏结性更强，两相间的热阻更小。刘运春等[45]利用硅烷偶联剂改性微米级Al2O3，填充聚苯硫醚(PPS)导热复合材料。结果表明：改性后的Al2O3填充PPS导热复合填料的力学性能更好，且随着Al2O3含量的不断提升，复合材料的导热系数也不断增加。当Al2O3的含量为70%时，未改性Al2O3填充PPS导热复合材料的热导率为2.279 W/(m‧K)，而经过硅烷偶联剂改性后的Al2O3填充PPS导热复合材料的热导率为2.392 W/(m‧K)。大多数Al2O3填料的表面处理对提高复合材料的导热性能有积极作用。但Wang等[46]报道称，由于聚多巴胺本身的低导热系数，包覆于Al2O3填料表面后，可能会严重降低填料整体的导热系数，聚多巴胺改性的Al2O3填充复合材料的导热系数略低于未改性Al2O3填充复合材料的导热系数。2.3Al2O3填料杂化为了使聚合物复合材料的导热系数达到理想状态，在使用单一填料时往往会存在负载量过大而引发其他性能降低或成本升高的问题。因此可以将不同种类、尺寸和形状的导热填料进行复配，填料在较低负载率的情况下，提高涂层的导热性能和力学性能。导热性能的提高主要归结于2个原因：一方面不同粒径或形状的混合填料彼此之间架起了桥梁，使颗粒堆积密度达到最大，从而形成更好的填料网络；另一方面不同粒径或形状的导热填料有助于填料在基体中均匀分散，降低复合材料的界面热阻。以Al2O3为填料时，常见的杂化体系大致分为2种，包括不同尺寸Al2O3的自身杂化和Al2O3与其他高导热填料的杂化。Zhou等[34]将不同粒径(5 nm、0.5 μm、5 μm、25 μm)的Al2O3填料引入硅橡胶中，结果表明：不同粒径的Al2O3混合填充硅橡胶的热导率比单一粒径的Al2O3填充硅橡胶的热导率更好。Li等[47]采用粒径为18 μm和48 μm的球形Al2O3填充PA6，探究不同尺寸Al2O3的复配比对PA6复合材料导热性能的影响。结果表明：填料Al2O3(18 μm):Al2O3(48 μm)质量比分别为1:1、1:2和2:1时，填充PA6的导热性能均优于单一Al2O3填充PA6，这是由于较小颗粒的Al2O3填补了较大Al2O3之间的间隙，增加了填料间的接触率，从而形成更多的导热网络。由于Al2O3的本征导热系数并不是很高，为了提高聚合物复合材料的导热系数，将Al2O3填料与各种导热系数较高的填料（包括金属材料、碳基材料、陶瓷材料等）进行混合，通过形成连续的导热网络，降低界面热阻，从而提高复合材料的导热系数。Choi等[48]将填料分为2种混合方式：一种是将尺寸较大的AlN与尺寸较小的Al2O3颗粒混合；另一种是将尺寸较大的Al2O3颗粒与尺寸较小的AlN混合。当填料总体积分数达到58.4%且大尺寸填料与小尺寸填料的体积比为7:3时，2种体系的导热系数达到最大值，分别为3.402 W/(m‧K)和2.842 W/(m‧K)。徐庆崇等[49]通过钕铁硼永磁场诱导纳米四氧化三铁修饰片状氧化铝(Al2O3@Fe3O4)复合粒子在环氧树脂(E20)中产生取向偏转。结果表明：随着磁场强度的上升，复合材料的热导率也增大。当磁场强度为120 mT时，复合材料的导热系数明显提升，且随磁场作用时间的增加而增大。磁场强度为120 mT、诱导时间为60 min、填料的负载量为70%且Fe3O4与Al2O3的质量比为1:30，复合材料的热导率为1.45 W/(m‧K)，较Al2O3填充E20复合材料的导热系数提升了34.3%。Liu等[50]利用填料杂化与3D打印方法相结合，以氮化硼(BN)和Al2O3杂化填料填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合材料。结果表明：通过3D打印的复合材料比随机掺杂的复合材料表现出更高的热导率，当BN填充量35%、Al2O3填充量30%且取向度为90.65%时，聚合物复合材料面内热导率高达3.64 W/(m‧K)。含有BN和Al2O3杂化填料的取向复合材料，取向良好的BN片晶构成了有效的导热通路，并与Al2O3颗粒结合形成良好互通的导热网络，填料取向与杂化的共同作用导致复合材料导热系数得到提高。Zou等[51]通过构建填料间的异质结构，使复合材料的热导率得到进一步提高，通过2种不同的硅烷偶联剂分别改性氮化硼纳米片(BNNS)和Al2O3颗粒，利用改性剂之间的共价作用成功制备了BNNS包覆Al2O3颗粒的填料(Al2O3@BNNS)，并进一步与EP掺杂，得到了复合材料。当BNNS与Al2O3颗粒的比例为1:7时，Al2O3颗粒表面基本被BNNS完全包覆。当Al2O3@BNNS的负载量为65%，BNNS与Al2O3颗粒的比例为1:7时，复合材料的导热系数高达2.43W/(m‧K)。相同的时间内，EP/Al2O3@BNNS复合材料作为热界面材料时，芯片表面温度最低，散热能力更好，并且相较于纯EP作为热界面材料的芯片，温度下降16 ℃，这也证明了EP/Al2O3@BNNS复合材料具有优异的热管理能力。此外，Yan等[52]利用相同的方法成功制备了BNNS表面接枝Al2O3的复合填料(BNNS@ Al2O3)，并选择双组分室温硫化硅橡胶(RTV-2SR)为基体，以剪切涂覆的方式得到了BNNS@Al2O3/RTV-2SR导热复合材料。结果表明：当2种填料的比例为1:1时，Al2O3均匀包覆在BNNS表面，形成了更好的“点-面”结构。加入15% Al2O3和15% BNNS后，复合材料的横向热导率为2.86 W/(m‧K)、纵向热导率为0.89 W/(m‧K)。并且选择改进后的Hashin-Shtrikman模型对复合材料的界面热阻进行数值拟合发现，复合材料的横向热阻(0.127 8)低于纵向热阻(0.135 9)，这可能是由于在涂覆过程中的剪切力使得导热填料横向排列，形成了更多的导热通道，从而降低了横向的界面热阻，提高了复合材料的热导率。Liang等[53]发现在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，碳纤维和Al2O3颗粒具有一定的导热协同作用。结果表明：当碳纤维和Al2O3体积比为4∶1时，复合材料的导热系数最大。碳纤维的体积分数为24%，Al2O3的体积分数为6%时，填充的PDMS复合材料的导热系数为7.91 W/(m‧K)，比体积分数30%碳纤维填充的碳纤维/PDMS的导热系数提高了34%。体积分数24%碳纤维和体积分数6% Al2O3填充的复合材料最大导热增强率达到了5 777%，表明了混合填料增强了复合材料的导热性能。Wang等[54]通过掺入碳纤维泡沫和Al2O3颗粒制备具有高效热传输“高速公路”的EP基复合材料，这种混合结构可以有效降低基体与碳纤维之间的界面热阻。结果表明：加入6.4%碳纤维和74% Al2O3，复合材料的热导率为3.84 W/(m‧K)，与纯EP相比热导率提高了2 096%。符远翔等[55]以石墨烯片和Al2O3为填料填充甲基硅油，制备了3种不同的导热硅脂，结果表明：Al2O3复合石墨烯片硅脂的导热系数为1.32 W/(m‧K)，明显高于单纯添加石墨烯片或Al2O3的导热硅脂导热系数。Zhang等[56]制备了以Al2O3颗粒与石墨烯片的多级排列填料结构填充聚氨酯(PU)复合材料，利用静电吸附和冷冻铸造技术在石墨烯片表面产生物理微观粗糙度，将平均直径为4 μm的Al2O3颗粒填充进石墨烯表面的凹坑中。随着基体的渗入，复合材料产生了多级排列结构和多级接触的导热通路。当填料负载量为10%时，PU复合材料的热导率达到了0.502 W/(m·K)，比纯PU材料的热导率高141%。对于复合材料，可使用接触概率模型对其导热系数进行预测。Qi等[57]建立了接触概率模型，研究了不同形状填料的组成和Al2O3粒径对复合材料导热性能的影响。研究表明：随着碳化硅晶须(SiCw)与Al2O3颗粒体积比的增大，复合材料的导热系数先增大后减小。当Al2O3与SiCw的体积比为1:4时，复合材料的导热系数最高。Al2O3颗粒尺寸对复合材料导热性能的影响与Al2O3颗粒与SiCw颗粒的体积比有关。复合填料不仅可以在加工过程中最大化填料填充密度和降低涂料的黏度，而且有助于优化导热网络和导热路径[58]。因此，制备聚合物复合材料时，利用Al2O3填料的杂化可以有效提高复合材料的导热性能。3结论高导热材料的需求日渐增加，填充型导热聚合物复合材料具有良好的应用前景。Al2O3填料具有化学稳定性好和力学强度高等优点，在工业上得到广泛应用。尤其是Al2O3填料具有相对较高的导热系数，使得其在制备导热聚合物复合材料方面展现出了明显的优势。虽然金属材料、陶瓷材料、碳基材料具有更高的本征导热系数，但Al2O3填料与这几种类型材料相比，性质更稳定，性价比更高。目前，Al2O3填充导热复合材料仍然面临着许多的挑战：（1）经过表面改性后的Al2O3填充导热复合材料较未改性的Al2O3填充导热复合材料导热率更高，但表面改性的方法仍存在许多局限性，表面改性方法使复合材料的制备变得复杂化，对热导率的提升也有限。改性剂的种类和用量等因素也影响改性效果和复合材料的导热系数。（2）当进行Al2O3填料杂化以构建连续导热网络时，需要控制填料的分散性以及取向，简化复合材料的制备工艺，降低成本。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.017.F004