消光膜又称哑光膜、雾面膜，是以高分子聚烯烃材料为基体，通过各种加工工艺方法使其表面或内部发生光线的吸收、散射和折射，从而实现消光作用[1]。衡量消光膜消光效果一种指标是雾度，不同类型材料和加工工艺对消光膜雾度的影响较大。材料方面的因素有高分子的结晶、相对分子质量、链长度和结构等；加工工艺方面因素包括熔体温度、降温速率、拉伸温度等[2]。目前，大部分树脂材料都可以用于生产消光膜，比如聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等树脂类消光膜因性能优异、生产工艺简单、价格低廉，受到了广大企业的青睐。本研究对现有的大量不同工艺和种类的聚烯烃消光膜进行总结，阐明影响消光性能尤其是影响雾度的因素，有利于规避消光膜制备过程中常见的技术缺陷，解决消光性能无法提高的困扰，为制备性能更加优异的聚烯烃消光膜提供参考。1薄膜消光机理薄膜消光的原理是粗糙的表面和内部晶区、非晶区等折射率的差异造成入射光线的反射、折射和散射现象，使垂直反射（入射与反射的角度小于2.5°）的光线比例低于20%。光线大面积散射后不会有强烈的刺激性，这种视觉感受被称为“消光作用”。当光线照射聚合物时，一部分在表面发生反射，其余进入内部产生折射、吸收和散射等。厚度只有几十微米的薄膜制品能够吸收的光线微乎其微，只能通过表面的光反射或内部的光散射和折射实现消光。添加吸光微粒、喷涂哑光涂料、共混不同聚烯烃等方法都是提高薄膜制品的消光效果的有效途径。平行光束通过聚合物薄膜时，在薄膜内部不均匀介质或空气-薄膜界面产生的散射和折射现象，偏离入射光2.5°以上的透射光强度占总透射光强度的百分数即为薄膜的雾度[3-6]。2聚烯烃树脂材料对薄膜消光性能的影响树脂材料的消光性能是由内部消光和外部消光共同决定，表现为表面形貌、织态结构以及材料内部各微区间对光线的反射和散射。消光膜表面织态结构的均匀性主要是由微小峰谷的高低大小差异引起，因此，对聚烯烃消光膜相畴的均匀分散和细化是改善消光膜表面织态结构致密程度的重要手段。树脂中较高的相对分子质量分布、复杂的链结构及较高的结晶度等均对表面织态结构产生影响，从而提高薄膜的雾度。2.1相对分子质量及相对分子质量分布高分子合成过程中会经历链的引发、增长、终止以及可能发生的支化、交联、幻化等复杂过程。用相对分子质量表征高分子大小，相对分子质量分布表征聚合物相对分子质量的平均值，通常相对分子质量分布窄的聚合物有更稳定的加工特性和较高的透明度[7]。Lin等[8]通过掺入水溶性聚合物纤维素纳米晶体(CNC)调控聚乙二醇(PEG)的相对分子质量，从而改变PEG复合膜的颜色和雾度，这是由于当散射粒子尺寸与介质中入射光波的波长在同一数量级，即相对分子质量大于105时，同一粒子上可以有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉导致总散射光强减弱。通过分析2种不同相对分子质量的高密度聚乙烯(HDPE)树脂织态结构随剪切速率的变化，Woo等[9]和李丽等[10]指出，挤出物表面形成的“蠕虫”状突起是由高剪切速率范围内的壁面滑移现象引起的，滑移层的任何随机和间歇性波动都可能导致某种类型的表面不均匀性。相对分子质量分布较窄的树脂在间歇滑动转变后表现出更大的间歇滑动振荡幅度和更低的剪切黏度，从而使得表面更加平滑，减少了雾度的影响。Rudd等[11]针对相对分子质量的分布对过渡区聚苯乙烯光学性能的影响进行研究，证实了双折射极大值随相对分子质量不均匀性的增加而减小，对于单分散的分子体系，每一条衰减曲线都有一个光学弛豫时间的分布，反映了不同尺寸的聚合物链段参与弛豫过程。Solis等[12]和Lin等[13]研究了用茂金属催化剂合成的PP流延膜的加工行为和光学性能，相对分子质量分布越窄，晶体尺寸分布更均匀，从而降低表面粗糙度并减少光散射。2.2聚合物链结构自由基聚合过程中的链转移、引入官能团、负离子聚合活性链的偶联或化学接枝等反应都会使线性高分子链上延伸出分支结构，一般为长支链和短支链。长支链与主链相当，会影响高分子的流动性；短支链和侧链类似，影响聚合物的结晶度。对于线性聚丁二烯的缠结短链和长链二元混合物，随着短支链体积分数的增加，平台模量和缠结密度相对减小[14-16]。Zhu等[17]通过混合物熔体流变行为研究短链对长链动力学的影响，发现短链对长链的约束释放作用，限制了长链的解缠结形成熔体膨胀。Hashimoto等[18]观察挤出管状1-聚丁烯薄膜的束状晶体时发现，由定向聚合物熔体结晶形成的列形核结构紧密排列，布满了薄膜表面导致其形貌结构发生改变。熔体膨胀现象和束状结构均可造成聚乙烯薄膜表面凹凸不平形成漫反射。2.3聚合物结晶结晶是影响聚合物光学性能的主要因素之一。高分子的聚合物晶态往往是晶区与非晶区相互穿插并同时存在的。由于非晶区比晶区的可渗透性大，在化学反应、物理作用以及光学表现上均存在不均匀性。结晶区和非晶区对光线的折射不同，当入射光线通过非晶区时基本无阻挡，拉伸高分子的光学双折射现象是非晶区中分子链取向的结果；而经过结晶区时，由于晶体尺寸大于可见光波长使可见光发生反射和折射，平行的入射光线角度发生无规变化使材料的光学性能发生改变[19-20]。结晶度和晶粒尺寸是聚合物光学性能影响的重要因素之一，以聚乙烯(PE)举例，低结晶度的低密度聚乙烯(LDPE)较高结晶度的HDPE膜表面更加平滑，光泽度较高，而较大的球晶尺寸和较高结晶度使表面不规整性增加，从而拥有更高的雾度，全同及间同立构的结晶度也要高于无规立构。Kojima等[21]观察双向拉伸的聚烯烃薄膜织态结构发现，表面层状结晶是造成其雾度较高的主要原因。聚合物的表面形貌可以看作是由微晶形貌同比放大的，结晶度相对较高的聚烯烃薄膜是不透明的，而非晶膜是高度透明的[22]。大量研究也证实了熔体状态完全透明的聚合物在冷却成形过程中受工艺和成型设备冷却能力的影响，聚合物分子链在冷却过程中形成大量不均匀的大尺寸晶粒，这些大尺寸的晶粒阻挡可见光通过材料内部，从而降低光线透过率[23-25]。比较各拉伸比下消光膜的形貌特征，发现静态结晶形成的织态结构在拉伸过程中与应变等比放大，表明消光膜表面形貌主要取决于静态结晶过程。这与陈延安等[26]对聚丙烯(PP)光散射因素的研究结果一致，陈延安等[26]提出材料的光学性能与高分子材料的熔体流动速率(MFR)相关，MFR降低，材料透光率随之下降，雾度和光散射系数提高。聚合物的结晶度越小、微晶占比越多，透光率就越高，当球晶生长到与光线波长相当的大小并且球晶分布聚合物体积的一半左右时，散射光强度达到最大值。聚合物结晶不仅会在表面形成光散射，还会在球晶边界处引起膜内的光散射（小角度散射）和微晶之间的光散射（广角散射）。2.4熔体流动聚烯烃加工过程中熔体流动缺陷也是影响薄膜表面形貌的因素之一。Stehling等[27]通过扫描电子显微镜观察一系列LDPE薄膜的粗糙表面。对比发现，熔体流动对薄膜表面规整度的影响主要受熔体流动速率、温度及熔体的弹性变形控制。熔体在较高的流动速率和温度下更平滑，且当熔体受外力作用被纵向或横向拉长时不可避免产生波状纹理，也叫表面缺陷，是薄膜雾度的主要成因。陈晓勇等[28]研究发现，增加体系流动性，即通过降低体系黏度、减弱分子间作用力，能够明显降低薄膜表面明显的突起峰数量和密集程度，以此控制消光膜各部分的光散射均匀性及散射程度。聚烯烃薄膜消光性能的影响表现在结晶对内部雾度和透光率的影响，相对分子质量分布、链结构、熔体流动对薄膜表面粗糙程度的影响等方面。树脂材料的结晶度越高、晶粒尺寸越大，导致制品的透光率越低、内部雾度越高。而同种材料的结晶度受链长、相对分子质量和相对分子质量分布的影响，即分子链越短、相对分子质量分布越窄的聚合物越容易结晶，中等相对分子质量材料结晶速率较快。较大的晶体尺寸、较低的熔体流动速率导致表面粗糙度增加，从而造成制品光泽度下降、雾度提高。3成型工艺对薄膜消光性能的影响消光膜的成型加工工艺有一次成型和二次加工。采用一次成型通常是在树脂中添加消光剂或与其他热力学不相容材料共混，制备的消光膜具有消光性能，制备工艺包括流延、吹塑、双向拉伸等。二次加工工艺是在一次成型的基础上对薄膜喷涂哑光涂料，在薄膜表面滚花等，增加薄膜的表面粗糙度从而达到消光效果。3.1吹膜法吹膜工艺是较简单的一种制膜工艺，将树脂材料经熔融挤出后通过牵伸和吹胀获得双向拉伸变形，薄膜的纵向和横向强度较均衡。文献[29]~文献[33]研究了PE吹膜雾度的影响因素，实验结果基本一致，即确定可见光波长(400~700 nm)量级的表面粗糙度是造成PE吹塑薄膜中的高雾度的主要原因，而粗糙度很大程度上取决于树脂材料的流变行为。根据剪切应变在0.03 s-1低频下的数据，多种PE树脂的吹塑薄膜雾度百分比表现出明显的抛物线关系，将流变行为确定为3种状态：结晶雾度状态、中间雾度状态和挤压雾度状态。结晶雾度在低剪切应变下形成明显的球状上层结构造成薄膜表面粗糙度增加使得雾度增大，中间雾度在高剪切应变情况下通常较低，原因是球状上层结构小或几乎不形成球状上层结构。形态转变为纤维状行核型织构，这与挤压雾度状态相反，表面雾度随熔体弹性降低而降低。Wang等[34]根据3种状态的熔体弹性对薄膜雾度的关系发现，过高及过低的熔体弹性都不利于薄膜雾度形成。Bheda等[35]研究发现，LDPE薄膜的雾度随着熔体挤出模头膨胀而增加，也验证了聚合物熔体弹性与吹膜雾度密切相关。Andreassen等[36]也证实了吹塑薄膜雾度的主要来源是由于熔体流动形成缺陷或晶体结构引起的表面粗糙度。此外，吹塑工艺中吹膜参数如加工温度、吹胀比和霜线的高低等也是影响薄膜光学性能的因素。赵倩[37]对LDPE吹塑薄膜雾度的影响因素进行探究。结果表明：加工温度和吹胀比越低，薄膜雾度越高，但这一实验没有排除薄膜厚度的微小影响。3.2流延法流延法制备消光膜是采用多层共挤流延加工技术，将热封层共挤在同一层薄膜上，具有抗冲击强度高、柔软性好的特点，可以直接制袋，用于阻隔要求不高的包装材料。与吹膜工艺不同，流延挤出的薄膜冷却效率很高。流延挤出可以获得更高的生产线速度从而提高生产效率，并且得到光学性能较好的产品。流延膜的生产有单层流延和多层共挤流延2种方式，根据实际生产需要可以制备出具有消光层、支撑层和热封层的多层共挤消光膜[38]。麻玉龙等[39]通过三层共挤流延制备的LDPE/PP消光膜雾度和透光率分别达到了96.3%和94.8%，相较于单层流延和双向拉伸法制备的LDPE/PP消光膜雾度得到大幅提高。薄层熔体经模头流出后迅速接触冷却辊并在短时间内迅速冷却结晶，流延薄膜的结晶并不完善，内部雾度较低。而流延膜的表面平整度很大程度上受光滑的流延辊影响，在厚度均匀性和表面粗糙度上比吹膜变化幅度更小，因此流延膜不论是表面雾度还是内部雾度都低于吹膜[40]。3.3溶液法溶液法制膜是将溶解于溶剂的聚合物胶浆，流延在行进的流延支撑体形成流延膜，将该流延膜从流延支撑体干燥剥离。膜面结构均匀膜厚易于控制，适合大多数的阳离子聚合物，但对于某些高分子不易找到适当的溶剂，工艺完成后需要对蒸发的溶剂进行回收，不适用于大批量生产的薄膜，纤维素薄膜多数采用该工艺。Kim等[41]通过溶液法使用埃洛石纳米管(HNTs)制备出具有可控雾度的透明纤维素膜，可调控HNTs、热处理和模压工艺控制纤维素薄膜的雾度和起皱，同时证明了薄膜的厚度、密度、表面形态与雾度的关系。Lin等[42]指出纤维尺寸也是影响纤维素薄膜雾度和透光率的因素。Cheng等[43]和Huber等[44]通过溶液法制得纤维素/壳聚糖复合膜，通过控制壳聚糖粉末的尺寸和量、凝固浴和干燥过程使复合膜雾度可控最高可达93%。该纤维素/壳聚糖复合膜使用前沿的离子液体为溶剂，利用纤维素和壳聚糖在离子液体中的溶解度差异对薄膜的透明度和雾度进行调控。溶液法对薄膜雾度及透光度的调控相对容易，组分间配比较其他成型加工法更加精准，不足之处在于产量及生产效率低、制备时间过长，不适宜大规模机械化操作。3.4双向拉伸法双向拉伸法是在低于薄膜材料熔点、高于玻璃化转变温度的高黏度熔体状态时，对厚膜或铸片进行纵向和横向拉伸，在张紧状态下进行适当冷却或热定型处理的薄膜加工工艺[45]。双向拉伸分为管膜法和平膜法，管膜法是在吹塑泡管的同时将薄膜进行纵、横双向拉伸。管膜法的优点是使用设备简便、生产工艺简单，但在实际生产中存在厚度均匀性不佳、不能精确控制温度和拉伸比等问题，现已逐渐被平膜法取代。平面双向拉伸是在聚合物首先经过流延后成片材或厚膜，在双拉机内设置好各拉伸参数后在纵、横向同时或分步拉伸一定的倍数，使分子链或结晶面在平行于薄膜平面的方向上进行取向而有序排列，然后在拉紧状态下进行热定型，使取向的大分子结构固定从而保持该拉伸后的状态。平膜法在各方面都优于管膜法，且相较于流延法也存在膜厚均匀、可精确参数等优势，成为薄膜生产工艺中受欢迎的一种方法。双向拉伸工艺通过改善聚合物结晶度对薄膜的光学性能产生影响，随着拉伸的进行，薄膜的透明性、光泽度都因厚度的减小而有所提高，而不会形成球晶结构增加薄膜的折射率，同时降低光泽和透明性。夏礼栋等[46]研究双向拉伸聚乙烯醇薄膜结构性能得出，双向拉伸工艺能够全面提高聚乙烯醇薄膜的性能，且在熔点温度与玻璃化转变温度区间内，结晶度随拉伸温度和拉伸比的提高得到明显改善。这是由于在双向拉伸过程中，分子链沿拉伸方向发生取向和结晶，拉伸过程中的结晶强化了取向的效果和稳定性，结晶与取向呈现互生现象即取向导致结晶，结晶中有取向[47-49]。表1为不同工艺制备PP薄膜部分光学性能对比。从表1可以看出，同等膜厚下雾度的大小排序为：PP吹塑膜CPP薄膜BOPP膜。对于吹塑膜，熔体弹性是雾度产生的主要原因，过高或过低的熔体弹性都不利于雾度产生。CPP和BOPP薄膜的冷却效率均高于吹塑薄膜，结晶不完全，且经流延辊后表面均匀、光滑，内部雾度及外部雾度都低于吹塑薄膜。吹塑膜消光效果较好，但在力学等性能方面较差，存在厚度不均、吹胀比不易控制等问题。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.022.T001表1不同工艺制备PP薄膜部分光学性能对比Tab.1Comparison of optical properties of PP films prepared by different processes项目双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜流延聚丙烯（CPP）薄膜PP吹塑膜雾度0.5415光泽度90.085—注：“—”表示未获得。%%4结论聚烯烃消光膜的消光机理，概括为内部织态结构和粗糙表面对光线的折射和漫反射作用。整体消光性能是由内部消光和表面消光共同实现，其中表面消光占主要方面。聚烯烃的结晶、分子链及分子量等都是影响薄膜内部消光的因素，结晶度与晶体尺寸、熔体流动直接或间接决定了薄膜的表面形貌，晶粒生长过程中的挤压堆积作用和熔体流动缺陷，导致薄膜形成崎岖表面，增加了漫反射。熔体流动对薄膜消光性能的影响表现在成型工艺方面，流延法和吹塑法制备的薄膜的表面不平整度较高。而双向拉伸工艺在流延膜和溶液膜的基础上进行双向拉伸，使原膜的结晶度和表面粗糙度改变，进而影响薄膜的光学性能，双向拉伸工艺存在步骤较为复杂且产率较低的问题。