目前，针对具有优异力学性能和阻隔性能的环境友好型可再生新型可生物降解材料的研究越来越多[1-2]。可生物降解材料的生产是塑料工业面临的一个重要挑战[3-4]。淀粉是一种来源丰富、成本低的天然可再生生物聚合物，广泛用于生产可生物降解的复合材料[5-6]。淀粉基塑料具有无色透明/半透明的外观，没有刺鼻味道[7-8]，可以用作食品包装材料。与常用的石油基塑料相比，淀粉基塑料存在防潮性差、力学性能差等缺陷，限制其在多个行业的应用[9-10]。热塑性淀粉(TPS)的力学性能、阻隔性能、流变性能、耐热性能均较低[11-12]。在TPS基体中添加纳米化合物可改善其力学性能、阻隔性能以及亲疏水性。蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐[13-14]，平均晶片厚度小于25 nm，可做漂白剂、吸附剂填充剂。MMT片层之间离子有Na+、Ca2+和Mg2+[14-16]。常用蒙脱土包括钠基蒙脱土和钙基蒙脱土，其中钠基蒙脱土中钠离子主要位于层间中平面，可以与复合物形成外层络合物，也可以形成内层络合物；但钙基蒙脱土的钙离子在层间水分子中只能形成外层复合物[17-18]。纳米级蒙脱土填充于淀粉中时，玉米淀粉中支链淀粉能进入MMT的片晶结构中，形成更加致密的结构，不仅提升淀粉基塑料的力学性能，还改善其热稳定性及亲疏水性[14, 19]。本实验以钠基蒙脱土为填充材料与丙三醇混合制备Na-GMMT悬浮液，再与丙三醇、玉米淀粉混合，制备Na-GMMT填充TPS，主要探究Na-GMMT的添加量对复合TPS力学性能及亲疏水性的影响及原因。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；钠基蒙脱土，K-10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，JM-A10002，诸暨市超泽衡器设备有限公司；高速多功能粉碎机，700Y，武义海纳电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCANMIRA LMS，泰思肯（中国）有限公司；接触角测量仪，SDC-100，东莞晟鼎精密仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1Na-GMMT悬浮液的制备分别称取适量钠基蒙脱土与丙三醇按质量比1:1在45 ℃恒温油浴锅中搅拌，制备Na-GMMT悬浮液。1.3.2TPS/Na-GMMT复合材料的制备表1为TPS/Na-GMMT复合材料的配方。将淀粉、丙三醇与Na-GMMT按表1比例用高混机进行高混，将其密封放置24 h，使小分子的丙三醇充分进入淀粉分子间，将混合物通过双螺杆挤出机进行熔融混合，设置温度参数为90、110、120、120、115、115 ℃（一区至模头），混炼转速为253.8 r/min，得到TPS/Na-GMMT母粒。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.T001表1TPS/Na-GMMT复合材料的配方Tab.1Formula of TPS/Na-GMMT composites样品淀粉丙三醇Na-GMMTTPS10038—TPS/Na-GMMT-1100356TPS/Na-GMMT-2100348TPS/Na-GMMT-31003310TPS/Na-GMMT-41003212TPS/Na-GMMT-51003114注：“—”表示未添加。%%1.4性能测试与表征力学性能测试：将制得的TPS/Na-GMMT母粒在微型注射机上按照ISO527-2:2012制备哑铃型样条，注射机筒温度为120 ℃，注射压力为0.6 MPa，注射时间为2 s，保压温度为30 ℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为10 s。按GB/T 3923.1—2013进行测试，夹具间长度为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。TG测试：N2气氛，气体流速为50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。SEM测试：将TPS/Na-GMMT样品哑铃条进行处理，测试电压为15 kV。接触角测试：将样品固定在玻片上，将玻片置于测角仪样品架上，滴定量蒸馏水在样品表面。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为Na-GMMT的填充对TPS力学性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.F001图1TPS/Na-GMMT复合材料的力学性能Fig.1Mechanical properties of TPS/Na-GMMT composites从图1可以看出，TPS的拉伸强度较差(8.9 MPa)，但断裂伸长率较好(57.2%)，随着Na-GMMT含量的增多，TPS/Na-GMMT的拉伸强度随之增大，由原淀粉的8.9 MPa分别提升至14.8、20.3、30.0、37.1、38.2 MPa，而断裂伸长率却逐渐降低[20-21]，由原淀粉的57.2%降低至43.3%、40.2%、26.3%、17.4%、12.9%。因为随着Na-GMMT含量的增加，越来越多的支链淀粉进入MMT的片层结构内[14]，形成越来越多的纳米插层结构，使得复合材料内分子结构更加紧密，从而提高了其拉伸强度，断裂伸长率也随之降低[22]。2.2XRD分析图2为Na-GMMT填充对TPS晶体结构影响的XRD图谱。从图2可以看出，原TPS经丙三醇增塑后，丙三醇小分子进入淀粉的晶区代替淀粉分子内原有的氢键破坏淀粉的结晶区，使淀粉的结晶处于无定型状态，衍射峰型呈弥散状，表明淀粉经塑化后无定型化[23]。随着Na-GMMT填充量的增加，TPS的结晶情况没有改变，说明Na-GMMT不会改变TPS的晶型。TPS/Na-GMMT-3的XRD谱图较为平滑，说明10%的Na-GMMT与TPS结合更加均匀，形成了均一体系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.F002图2TPS/Na-GMMT 复合材料XRD谱图Fig.2XRD patterns of TPS/Na-GMMT composites2.3热力学分析图3为TPS/Na-GMMT的TG和DTG曲线，表2为TPS/Na-GMMT复合材料的TG数据，其中Tonset为开始热分解温度，Tmax为热分解最大速率温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.F003图3TPS/Na-GMMT TG 复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of TPS/Na-GMMT TG composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.T002表2TPS/Na-GMMT复合材料的TG数据Tab.2TG data of TPS/Na-GMMT TG composites样品Tonset/℃Tmax/℃残炭率/%TPS2863128.91TPS/Na-GMMT-131331311.81TPS/Na-GMMT-231532112.06TPS/Na-GMMT-331732215.08TPS/Na-GMMT-429432113.88TPS/Na-GMMT-529232115.08从图3可以看出，TPS/Na-GMMT复合材料共有3段质量损失。第一阶段30~215 ℃为水分与MMT层间水的蒸发，第二阶段215~300 ℃为丙三醇的挥发导致的质量快速损失，第三阶段300~350 ℃为淀粉的热分解。从表2可以看出，原TPS的Tonset为286 ℃，Tmax为312 ℃[24]。随着Na-GMMT的添加，TPS/Na-GMMT的Tonset与Tmax都随之升高，说明Na-GMMT的填充改善了TPS的热稳定性，使复合材料的热稳定性的得到改善。其中TPS/Na-GMMT-3的Tonset为317 ℃，Tmax为322 ℃，残炭率为15.08%，热稳定性最好，可能是10% Na-GMMT的添加量使得淀粉的支链部分与MMT形成更好的插层结构[14]，与XRD结果相对应。2.4SEM分析图4为TPS/Na-GMMT复合材料的SEM照片（放大倍数为5 000）。从图4a可以看出，原TPS的截面呈均一状态，并没有明显的淀粉颗粒存在，说明原淀粉与丙三醇在双螺杆挤出机的高温剪切力作用下完全塑化。从图4b~图4e可以看出，TPS/Na-GMMT-1~TPS/Na-GMMT-4样品玉米淀粉中的支链淀粉完全插入MMT的片晶结构中，将MMT完全包裹。TPS/Na-GMMT-3样品的SEM照片最为平整，说明10% Na-GMMT的添加量与淀粉形成了更加紧密的结构。从图4f可以看出，TPS/Na-GMMT-5样品中部分MMT颗粒未被TPS包裹，说明Na-GMMT的添加量过多，部分MMT颗粒形成了团聚结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.F004图4TPS/Na-GMMT复合材料的SEM照片Fig.4SEM images of TPS/Na-GMMT composites2.5接触角分析可以通过接触角测试来表征液体在固体表面的亲疏水性，疏水的表现形式为接触角大于90°，亲水的表现形式为接触角小于90°[25]。表3为TPS/Na-GMMT复合材料的接触角。从表3可以看出，随着Na-GMMT添加量的增多，复合TPS的接触角逐渐增大，说明Na-GMMT的添加能大幅改善原TPS的亲水性能。当Na-GMMT的添加量达到10%及以上时，复合材料表现为疏水性，并且接触角随着Na-GMMT含量的提升而提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.013.T003表3TPS/Na-GMMT复合材料的接触角Tab.3Contact angle of TPS/Na-GMMT composites样品接触角TPS67.6TPS/Na-GMMT-174.6TPS/Na-GMMT-285.1TPS/Na-GMMT-3104.0TPS/Na-GMMT-4112.9TPS/Na-GMMT-5117.7°°3结论（1）力学性能表明，Na-GMMT的添加能够提升复合TPS的力学性能。随着Na-GMMT的含量从6%~14%，拉伸强度由原淀粉的8.9 MPa提升至14.8、20.3、30.0、37.1、38.2 MPa。Na-GMMT的添加使得玉米淀粉中直链淀粉进入MMT片晶结构，形成更加紧密的分子结构。（2）XRD谱图表明，Na-GMMT的添加不改变复合TPS的结晶情况。（3）TG测试表明，Na-GMMT的添加能够改善复合TPS的热稳定性，Na-GMMT添加量为10%时，复合TPS材料的Tonset为317 ℃，Tmax为322 ℃。（4）SEM观察表明，支链淀粉能够进入MMT的片晶结构中，将MMT完全包裹，形成更加致密的结构。（5）接触角测试表明，Na-GMMT的添加能够改善复合TPS的亲水性。当Na-GMMT的添加量达到10%及以上时，复合材料表现为疏水性，接触角随着Na-GMMT含量的提升而提升。