碳纤维(CF)是由聚丙烯腈、沥青树脂或人造丝等原料在高温下通过氧化和热处理(水解)而碳化制成,具有高强度、耐高温和耐化学性好等特点,是一种有潜力的轻量化材料[1]。碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料具有质量轻、强度高和模量高等优异性能,在航空航天、汽车、建筑行业和体育用品等领域具有广阔的应用前景[2-4]。CFRP具有轻量化特性,以CFRP为基础的复合材料逐渐取代传统的金属材料。CF可以根据性能、原丝类型和用途进行分类[5-8]。载荷在聚合物基体和增强体之间的传递,与材料的界面相关,因而界面决定了复合材料的强度和韧性。CF的结构由碳原子构成,碳原子以螺纹方式相互结合,使得晶体平面几乎沿着纤维的轴线平行排列。晶体的平行排列使碳纤维比其他纤维性能更强[9-10]。然而,CF的表面光滑,具有化学惰性,表面能低,CF与树脂之间的界面性能较差,CF在聚合物中的应用受到限制。本研究综述了近年来CFRP材料的制备技术的研究进展,概述了几种界面改性方法,如上浆处理、有机化学反应-小分子修饰、接枝改性和原位聚合等。1CFRP材料的制备技术CFRP材料可以分为碳纤维增强热固性聚合物和碳纤维增强热塑性聚合物。用于制造CFRP材料的成型工艺包括手工铺层、真空装袋、挤压成型工艺、树脂传递成型、树脂压缩成型和3D打印/增材制造等[11]。手工铺层是较简单的制造工艺,主要限于热固性聚合物,如环氧树脂和聚酯树脂[12]。由于热固性聚合物的特性,制造的热固性复合材料不可回收,会带来环境和经济问题[13]。同时,由于CF与树脂界面黏结较弱,热固性聚合物的抗冲击性能和抗弯强度较差。采用真空装袋的方法可以减少被困的气泡,提高热固性聚合物的力学性能[14]。树脂传递模塑(RTM)是一种压力注射封闭成型制造工艺,将低黏度热固性材料注射到模具中[15],这种工艺可以用于生产分层复合材料。针对碳纤维增强热塑性聚合物,大多数热塑性聚合物可回收。热塑性聚合物可以与单向CF、不连续(短CF和长CF)或连续碳纤维(CCF)结合,以获得在一个或多个方向上具有良好的力学性能、热学性能和电学性能的复合材料[16-17]。压缩成型因周期短,在保持尺寸精度的同时赋予热塑性聚合物更高的冲击强度。为了在CFRP中获得更好的力学性能,确保RTM和压缩成型工艺的最佳组合,出现了压缩树脂传递成型技术[18]。挤压成型是生产尺寸接近、截面均匀的碳纤维复合材料的连续加工技术。挤压成型优点是生产率高、自动化程度高、能源效率和成本效益高。3D打印/增材制造包括熔融沉积成型技术(FDM)、选择性激光烧结(SLS)和立体光刻(SLA)等[19]。Ning等[20]和Shofner等[21]研究表明,FDM更加适合制备CFRP材料。通过手工铺层、真空装袋、挤压成型工艺和3D打印等,可以连续生产碳纤维增强热固性聚合物和碳纤维增强热塑性聚合物。探究兼具生产周期短、生产率高和自动化程度高的生产工艺是CFRP材料制备的发展方向。2CFRP材料的界面改性通过在CF表面形成官能团,确保聚合物(基体)与CF(增强体)之间具有良好的界面黏附性,对CFRP材料的实际应用至关重要[22-24]。2.1上浆处理上浆处理是优化商用CFRP的界面性能常用的一种方法,已实现连续工业化生产。浆料的添加可以增加纤维的表面活性和润湿性,使树脂与纤维能够充分接触,并且具有良好的相容性,与基体加强结合,说明浆料在树脂与纤维的结合中起桥梁作用。Liu等[25]合成了一种改性环氧乳化剂(MEE),采用MEE制备两种水性环氧浆料并对CF进行上浆处理。Yuan等[26]成功制备了改性聚丙烯酸酯浆料,并应用于CF表面,结果表明:改性聚丙烯酸酯浆料提高CF/环氧树脂复合材料的界面附着力。为了增强基质附着力,除了使用单一上浆剂外,越来越多的研究集中在具有较高黏度和活性基团的分子或聚合物,如多巴胺、纤维素和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,将这些聚合物作为中间体进一步与基体相互作用。羧甲基纤维素钠(CMC)改性CF增强环氧树脂与未处理CFRP相比,层间剪切强度(ILSS)明显增加[27]。Yang等[28]和Gao等[29]使用了聚多巴胺作为黏结剂在碳纤维上接枝了聚氨基结构。八铵POSS骨架和具有丰富氨基基团的聚酰胺(PAMAM)通过PDA网络黏合,同时这种多层次的骨架锚定于纤维表面。氨基能够与环氧树脂产生良好的化学键合,增强环氧树脂复合材料的力学性能。2.2有机化学反应-小分子修饰近年来,重氮化合物已被广泛用于石墨表面的功能化。Eyckens等[30]选择了咪唑阳离子液体作为上浆剂,在咪唑阳离子的协同作用下接枝重氮化的CF。廉价的1-丁基甲基咪唑氯(BmimCl)离子液体可以增强纤维与基体的黏附性。CF周围的界面相被塑化,能量在剪切作用下耗散,导致环氧树脂中纤维与基体间附着力增加了250%。Arnold等[31]利用重氮化和电化学在CF表面还原生成全氟和硝基苯基团。研究表明:所得表面具有高度疏水性,能够耐酸、碱环境。此外,复合材料的IFSS显著提高到216%,这证明了CF的加入也能够提高复合材料的界面强度。Arnold等[32]还采用Kolbe脱羧原理对CF同时进行电化学表面氧化和表面改性,导致CF界面剪切强度增加,高达112%。2.3接枝改性Shi等[33]采用一锅法缩合端羟基超支化聚合物(HTHBP),利用HTHBP、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基氨基甲烷(TOAM)对CF进行功能化改性。除了在CF表面接枝羟基分子外,还有大量的氨基端基分子被引入形成肽键与CF表面反应,同时与环氧树脂的环氧基团反应,提高了碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面黏附强度[34]。超支化的芳香聚酰胺(HBP)通过溶液聚合被均匀接枝到CF表面。具有丰富氨基的HBP能够与环氧基团发生反应,从而有效传递应力。Yang等[35]提出了一种纤维和聚合物界面黏结的新方法,CF被硝酸氧化生成了成核位点,金属有机骨架(UiO-66-NH2)在CF表面原位生长,可以作为缓冲材料释放内部和外部的力量。模板诱导的三维MOF成核在纤维表面形成一层密集的“盔甲”。纳米多孔金属有机框架(MOFs)“盔甲”通过硝酸氧化作用在碳纤维(CFs)表面原位交联,以提供成核点,并作为纤维和聚合物基体之间的新型界面连接物和释放内部、外部作用力的缓冲物[36]。在超声波“清洗”过程下,带有MOF“盔甲”的CFs的优化表面能和拉伸强度分别为83.79 mN/m和5.09 GPa,与纯CF相比分别提高了102%和11.6%。Liu等[37]将MXene接枝到酸处理过的CF表面,MXene可以在化学上“桥接”CF和环氧树脂,提高了CF表面的活性、机械锁紧效果和润湿性。与未功能化的试样相比,改性试样的界面剪切强度增加了186%,此研究提出了一种可能的界面增强机制,为碳纤维的表面改性提供了新思路。2.4原位聚合根据相容性原则,与树脂结构类似的增强材料会有很好的增强效果,如碳化硅纳米线和陶瓷基体[38-40]。此外,有机分子或聚合物可以提供更多的化学位点,从而形成化学键和相互作用。Zhu等[41]通过溶剂蒸发法将PEI纳米颗粒沉积在CF表面,纳米粒子的大小可以通过改变浓度进行控制,纳米粒子的平均直径随PEI的加入呈线性增加。PEI纳米颗粒的存在可以增加接触,提高了区域机械互锁效应。Chen等[42]将六氯环三磷腈(HCCP)单体和双(4-羟基苯基)砜(BPS)通过一锅法聚合,在CF表面原位沉积聚磷腈微球。球形结构增加了CF表面粗糙度,CF复合材料的界面附着力增强,与纯CF相比提高22.98%。由于无机金属的成核和生长特性,利用有一定形状的自组装晶体对CF表面进行修饰可行。Ma等[43]报道了TiO2纳米线在CF上生长。与未修饰的CF相比,改性后CF表面粗糙度明显增加,界面粗糙度增大。因此,对CFRP的界面进行改性,使得CF表面更加粗糙并形成了更多的化学位点,界面附着力得到提高,并提供了新的界面增强机制。3结论文章概述CFRP的制备技术和界面改性方法,通过手工铺层、真空装袋、挤压成型工艺、3D打印等技术,可以连续生产CF增强热固性聚合物和CF强热塑性聚合物。未来,开发兼具生产周期短、生产率高和自动化程度高的生产工艺是CFRP材料制备技术的发展方向。通过上浆处理、原位聚合、有机化学反应-小分子修饰和接枝改性等方法对CFRP的界面进行改性,能够提高CF的表面活性、粗糙度和润湿性,可以改善CF与基体之间的界面附着力,从而提高复合材料力学性能。

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