近年来，各种电子电气设备的功率密度和元器件集成度较大[1-2]，集成化程度的增加促使电子设备单位体积产生的热量增加，从而产生散热问题。如果没有高效的散热解决方案，会导致元器件过热老化，从而影响可靠性，缩短设备的使用寿命[3-4]。聚合物基导热复合材料具有质量轻、可加工性和耐腐蚀等优异特性，但其自身的导热性低[5-6]。添加具有一定取向结构的高导热填料可以有效提升复合材料的导热性能。常见的取向构建方法有泡沫技术[7-8]、冷冻干燥技术[9-10]、静电植绒技术[11-12]、3D打印技术[13-14]和静电纺丝技术[15-16]等。静电纺丝是一种利用宏观电场实现微观控制的制备技术[17-18]。静电纺丝通过在喷丝头和收集器之间施加外部电压形成静电斥力从而诱导成型[19-20]。注入喷丝头的聚合物溶液被拉伸成几个直径较细的喷嘴，被收集器收集。在静电纺丝过程中，强静电场使溶解聚合物链的液滴形成液体射流，射流中的强拉伸流动可以产生具有链取向的纤维[21-22]。通过静电纺丝制备纳米纤维主要需要经历4个阶段：（1）在外加电压的影响下，液滴带电，形成锥形射流或泰勒锥。（2）带电射流沿直线延伸。（3）在存在电场的情况下喷流变稀或者产生电弯曲不稳定性。（4）固化。将喷射的射流作为固体纳米/微米纤维收集在接地的鼓/平收集器上[23-24]。本研究介绍静电纺丝技术制备成形不同聚合物复合导热填料的过程，主要包括石墨烯型、碳纳米纤维型、碳纳米管型和氮化硼型等。利用静电纺丝技术可获得具有一定取向性的导热复合材料，从而实现在较低导热填料填充下得到更大的导热系数。1石墨烯型导热复合材料在高导热材料中，石墨烯具有层状结构，很容易在复合材料中形成连续的网络，直接将石墨烯共混加入复合材料中常造成团聚现象，因此利用机械辅助分散、表面改性等方式对石墨烯进行处理[25]。静电纺丝技术可以实现导热填料特定的取向排列，改善填料的分散度，有利于缩短导热填料之间的接触距离，增加复合材料的导热系数。Guo等[26]利用有序原位聚合和静电纺丝-热压技术制备了化学改性石墨烯/聚酰亚胺(CMG/PI)导热复合材料，图1为CMG/PI导热复合材料的制备。添加5% CMG的复合材料导热系数可达1.05 W/(m‧K)，比PI增加了3倍；复合材料的玻璃化转变温度和耐热指数分别为213.0 ℃和282.3 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.021.F001图1CMG/PI导热复合材料的制备Fig.1Preparation of CMG/PI thermal conductive compositesRuan等[27]通过溶液共混和静电纺丝技术制备得到了热还原氧化石墨烯/聚苯乙烯(TRG/PS)复合纤维，采用热压法制备了导热TRG/PS纳米复合材料。结果表明：添加15%的TRG可以将纯PS的导热系数从0.226 W/(m‧K)提高到0.689 W/(m‧K)，将热扩散系数值从0.215 7 mm2/s提高到0.654 5 mm2/s。Ji等[28]聚乙二醇(PEG)为相变材料，氧化石墨烯(GO)为导热填料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为纤维基体，通过静电纺丝技术制备了PEG/GO复合相变纤维。复合光子晶体光纤的导热系数可以达到0.566 8 W/(m‧K)，随着GO的加入，复合光子晶体光纤的导热系数增加。Liang等[29]采用静电纺丝和热压相结合的方法制备了具有高密度导热网络的氮化硼@聚多巴胺/氧化石墨烯/聚偏二氟乙烯(BN@PDA/GO/PVDF)复合材料。利用GO包覆BN@PDA黏附纤维，进一步提高了单位面积的接触。由于热传导路径密度增加，PG60的热导率为12.04 W/(m‧K)。Lin等[30]通过静电纺丝和层压热处理相结合制备了石墨烯(SMG)/PVDF复合材料。结果表明：SMG在PVDF中分散良好，SMG/PVDF复合材料的介电常数随着SMG含量的增加而增大。SMG(16%)/PVDF复合材料在1 000 Hz下的介电常数(83.8)是原始PVDF相应值(8.3)的10倍，介电损耗仅为0.34，导热系数可达0.679 W/(m‧K)。静电纺丝技术赋予导热填料取向化，有序结构增加了导热性能。对于静电纺丝制备导热复合材料，导热填料均匀分散在基体树脂中，能够降低界面热阻，在整体取向度上起关键作用。2碳纳米纤维型导热复合材料碳纳米纤维(CNFs)具有耐高温、耐摩擦、导电、导热和耐腐蚀性能，且纤维形状柔软，可加工成各种织物，被认为是制造纳米复合材料的碳质增强材料[31-32]。由于石墨微晶结构的择优取向，具有沿纤维轴的高强度和模量。将CNFs作为填料与其他聚合物基体复合，可以有效改善高分子基复合材料的导热性能。Wang等[33]提出一种双导热网络机理，即重叠的氮化硼纳米片(BNNS)和碳纤维分别形成了2条热路径。图2为PDMS/f-C@BNNS复合材料的制备。结果表明：当BNNS的含量为42%时，复合膜的最大导热系数为4.09 W/(m‧K)，约为纯聚二甲基硅氧烷(PDMS)的16倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.021.F002图2PDMS/f-C@BNNS复合材料的制备Fig.2Preparation of PDMS/f-C@BNNS compositesCai等[34]选择月桂酸长链脂肪酸(LA)作为相变材料，选择聚酰胺6(PA6)作为支撑材料，采用静电纺丝法制备了LA/PA6超细复合纤维。为了提高电纺丝超细复合纤维的热稳定性和导热性能，在纤维中掺入CNFs制备了LA/PA6/CNFs储热复合材料的超细相变纤维。结果表明：CNFs随机分布在复合纤维中，CNFs的加入提高了复合纤维的最大失重温度和700 ℃时的残炭率，表明复合纤维的热稳定性得到改善。与纯LA粉相比，LA/PA6/CNFs超细复合纤维的熔融次数和冻结次数分别减少了38%和80%，也证实了加入CNFs导致热导率增加。静电纺丝技术在制备高导热复合材料和开发新型的相变复合材料等领域具有广泛应用前景。无机填料可以通过包裹和缠结的方式在复合材料中得到很好分布，从而提高材料的综合性能。通过纺丝和碳化途径复合，也使复合材料的导热性能明显提升。此外，在静电纺丝和后处理方法的帮助下，静电纺丝纤维的范围已经从有机纳米纤维逐渐扩展到无机/有机复合纳米纤维和无机纳米纤维。3碳纳米管型导热复合材料碳纳米管具有较高的导热系数、热稳定性和弹性模量，被广泛用作导热填料，以提高聚合物基体的导热性。碳纳米管导热复合材料的散热水平取决于碳纳米管颗粒的分散程度和排列[35-37]。通过静电纺丝的方法可以实现聚合物基体中填料的均匀分布和导热路径的构建，可以有效解决团聚现象引起的热量堆积，改善复合材料的电学、热学和其他性能。Chen等[38]通过静电纺丝和超声锚定法制备了高导热碳纳米管/聚氨酯柔性纤维膜。图3为碳纳米管/聚氨酯柔性纤维膜制备。结果表明：加入10%的碳纳米管后，复合材料的面内导热系数达到3.60 W/(m‧K)，是纯聚氨酯纤维膜的18倍。静电纺丝工艺改善了填料的聚集和失向，碳纳米管沿轴向分布在纤维内部构建三维导热网络，从而降低传热阻力，提高了复合材料的热学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.021.F003图3碳纳米管/聚氨酯柔性纤维膜制备Fig.3Preparation carbon nanotube/polyurethane flexible fiber membrane静电纺丝可以得到定向的静电纺纤维，提高填料在聚合物静电纺纤维中的分散性，增加碳纳米管间的接触位点，起搭接相邻的导热通路、优化声子的传输路径的目的。Zhang等[39]采用离心纺丝法制备了聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合柔性相变纤维，填入5%碳纳米管时，复合材料的导热系数为0.256 W/(m‧K)。Guo等[40]通过氨基功能化多壁碳纳米管(f-MWCNT)与氧化石墨烯(GO)的还原反应，构建了新型全碳基填料(f-MWCNT-g-rGO)。通过原位聚合、电纺丝和热压相结合的方法制备了高导热聚酰亚胺纳米复合材料(f-MWCNT-g-rGO/PI)。填入10%碳纳米管时，复合材料的导热系数为1.92 W/(m‧K)。Zhou等[41]通过静电纺丝技术和热压工艺制备了碳纳米管/氮化硼/聚乙烯醇复合材料，当填充20%碳纳米管/BNNS时，复合材料的导热系数为11.49 W/(m‧K)。Wu等[42]采用静电纺丝制备了碳纳米管/聚乙烯醇/聚乙二醇复合材料，负载1.5%碳纳米管时，复合材料的导热系数为0.65 W/(m‧K)。聚合物复合材料中，随机取向的碳纳米管通常导致散热较差。随着碳纳米管载荷逐渐增加，填料在纤维内部会发生块状积累和扭曲，故低负载有助于诱导碳纳米管排列。静电纺丝法制备负载碳纳米管复合材料时，可利用纺丝和基体的液晶特性，将碳纳米管排列在纤维中，在复合材料内部形成热诱导网络，从而将热量从热源输出。静电纺丝技术制备的各种碳纳米管复合材料主要以柔性材料为主，由于少量的碳纳米管对聚合物基体分子链的迁移性影响甚微，复合材料仍然可以保持高柔韧性。4氮化硼型导热复合材料氮化硼(BN)因高导热系数、低介电常数、低损耗等性能，而成为研究热点[43-44]。针对导热填料需要高纵横比的特点，研究主要集中在一维氮化硼纳米管(BNNT)和二维氮化硼纳米片(BNNS)。然而，BNNS易碎，层间相互作用更强，难以剥离[45-46]。BNNT的制备方法操作复杂，并且产率较低，对完美结构的控制较困难，限制其在提高导热性方面的实际应用[47-48]。采用静电纺丝法制备BN导热复合材料因其制备工艺简单、材料产率高和材料结构规则等优点，越来越受到人们的关注。静电纺丝法制备的BN导热复合材料具有长度长、直径可控和长径比大等优点，有利于形成连通网络，导热性能得到明显提高。Gao等[49]用Ag纳米颗粒对BNNS进行装饰，采用静电纺丝和热压相结合的方法制备了大面积可折叠BNNS基薄膜。BNNS具有良好的微观取向和致密的堆叠结构，BNNS膜面内导热系数高达32.3 W/(m·K)。Wang等[50]将静电纺丝法与静电喷涂法相结合，以电纺丝为主要热传导通道，通过电喷涂连接电纺丝纤维并构建额外的热传导通道，BNNS含量为40%时，制备了导热系数为24.98 W/(m·K)的电纺丝-电喷涂复合薄膜。Yang[51]等通过静电纺丝在聚乙烯醇(PVA)纤维上构建CNT桥接BNNS的协同杂化结构，制备了环氧/PVA(BNNS/CNT)复合薄膜，面内导热系数为6.3 W/(m‧K)。Guo等[52]对BN表面进行功能化处理，将其作为导热填料，通过原位聚合、静电纺丝、热压等工艺制备出导热系数为0.71 W/(m·K)的BN/含氟聚酰亚胺复合材料。Zhang等[53]采用静电纺丝技术沿轴向制备了定向纤维和填料，在聚偏氟乙烯纤维中，BN填料在平面上提供了更多的导热通道，导热系数可达7.29 W/(m‧K)。Wang等[54]采用静电纺丝法制备了聚芳醚腈酮/功能化氮化硼(PEK-CN/f-BN)复合纤维，BN填料负载量为25%时，PEK-CN/f-BN的导热系数为0.702 W/(m‧K)。Yang[55]等采用球磨法、定向冷冻干燥法和静电纺丝法3种不同复合工艺制备了氮化硼纳米片/聚乙烯醇(BNNS/PVA)导热复合薄膜。图4为静电纺丝法制备BNNS/PVA导热复合膜。静电纺丝法制备的导热复合膜平行方向的导热系数(λ∥)较球磨法制备的复合膜和定向冷冻干燥法制备的复合膜分别提高了3 101.0%和1 437.1%，达到18.63 W/(m‧K)。单纯球磨法制备的BNNS填料在PVA基体中的分散性较差，难以形成BNNS-BNNS的导热路径，导致BNNS/PVA复合膜的导热系数和热扩散率相对较低。通过定向冷冻干燥可以在导电复合薄膜中形成有序的层状通道，使热流沿BNNS-BNNS路径传递，从而提高了导热系数。然而，静电纺丝技术可以实现PVA基体的定向拉伸（有利于提高本征导热），同时PVA静电纺丝纤维的表面光滑、直径相对均匀，BNNS填料分散在PVA静电纺纤维的表面和内部，并沿PVA静电纺纤维方向定向排列，增加了热传导路径的形成概率，电纺丝纤维的垂直折叠，热流将沿着定向的BNNS填料传递，增加了BNNS-BNNS路径的形成概率。静电纺丝制备的复合膜导热系数高于用定向冷冻干燥法制备的复合膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.021.F004图4静电纺丝法制备BNNS/PVA导热复合膜Fig.4BNNS/PVA thermally conductive composite film prepared by electrostatic spinning method5结论静电纺丝技术可以使在导热复合材料制备过程中的填料均匀分布且具备一定的取向结构，从而可在较低导热填料下获得较高的导热系数。主要介绍了静电纺丝技术制备的不同掺杂类型的导热复合材料，如掺杂石墨烯、碳纳米管、氮化硼和碳纳米纤维等，并对相关制备过程和性能进行了归纳总结。虽然静电纺丝技术可以赋予导热填料更好的取向度，但制备过程中仍需注意一些问题：（1）由于静电纺丝主要依赖聚合物溶液，高填充量的填料会产生聚集现象，因此需要改善掺杂填料前驱体的可纺性。（2）由于纺丝纤维的自支撑能力较弱，因此需要引入更多有利于纤维成型的技术，如熔体静电纺丝、光固化和外力反拉伸等，促使3D网络更好成型。