随着石油石化资源的枯竭，环境问题受到广泛关注，因而，推动了可持续、可生物降解、廉价且无毒的天然聚合物材料的研究[1]。使用生物基材料被认为是最有效的可持续发展的战略之一，因此，纤维素及其衍生物的研究得到了极大的发展[2]。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，由β-D-吡喃型葡萄糖基组成，简单分子式为(C6H10O5)n。随着对纤维素物化性质的不断深入研究，开发出了纤维素气凝胶，被称为继二氧化硅和合成聚合物气凝胶材料之后的“第三代气凝胶材料”。纤维素气凝胶具有可再生性、生物降解性、易于表面改性、高孔隙率、高比表面积、低密度和3D互连的多孔网络结构的特点，是一种环境友好型多功能材料，可应用于吸附与分离材料[3]、隔热材料[4]、生物医学材料[5]、储能材料[6]、金属纳米颗粒/金属氧化物载体[7]、催化[8]等领域。基于纤维素气凝胶优异的性能，可进一步拓宽其应用，将纤维素气凝胶作为改性剂或功能添加剂应用于塑料改性，使塑料制品具有弹性、低膨胀性和更好的力学性能。1纤维素气凝胶分类作为“第三代气凝胶材料”，纤维素气凝胶很大程度上超越了以往的旧式。纤维素有不同的来源，包括植物性纤维素材料(如稻草、棉花、木材)、细菌发酵中提取的纤维素(如木醋杆菌)和废弃物中提取的再生纤维素(如报纸、纸箱)等。纤维素气凝胶根据纤维素制备来源和结构性质的不同[9]，可分为三类：纳米纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶和纤维素衍生物气凝胶。图1为纤维素来源及纤维素气凝胶的制备和应用[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F001图1纤维素来源及纤维素气凝胶的制备和应用Fig.1Source of cellulose and preparation and application of cellulose aerogel1.1纳米纤维素气凝胶纳米纤维素气凝胶(NC)是指一大类新型纤维素材料，直径为2~100 nm，长度为数百纳米或微米[11]，可分为：(1)纤维素纳米晶或晶须(CNC或CNW)或纳米微晶纤维素(NCC)[12]，是一种刚性微红的纳米晶，通过强酸水解等方法去除纤维素的无定形区域而获得，NCC具有高模量、高结晶性的特点。(2)纤维素纳米纤维(CNF)或微纤化纤维素(MFC)[13]，是由预处理或未加工的纤维素悬浮液经机械分解和分离后获得。以纳米纤维素为基础，通过溶剂法、机械分散法和有机溶剂衍生物对其进行溶解和分散后，通过交联形成水凝胶，干燥得到纤维素气凝胶[14]。Wang等[15]以微晶纤维素为原料，采用酸水解法制备CNC，将3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)均匀分散在CNC悬浮液中，通过钙离子的物理凝胶化形成氨基修饰的AEAPMDS-CNC纳米纤维素水凝胶后，通过干燥制备AEAPMDS-CNC气凝胶。超临界CO2干燥下，具有表面积为262 m2/g的中孔纳米多孔网络结构；冷冻干燥下，具有多边形和圆形组成的蜂窝结构，表面积为120.4 m2/g。1.2再生纤维素气凝胶再生纤维素气凝胶有更大的平均孔径，收缩率通常大于30%，一般采用酸水解、酶处理、机械崩解等方法提取再生纤维素。纤维素溶剂体系可以影响再生纤维素的性能[16]，因此，选择不同的纤维素溶剂十分重要[17]。再生纤维素气凝胶的制备步骤如下：(1)将纤维素完全溶解在溶剂中。(2)溶剂交换再生纤维素。(3)凝胶化形成水凝胶。(4)干燥形成气凝胶。由于生产工艺简单、成本低，再生纤维素气凝胶得到广泛的研究。表1为近年来再生纤维素气凝胶的相关文献并描述了再生纤维素气凝胶的性质。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.T001表1再生纤维素气凝胶的性质Tab.1Properties of regenerated cellulose aerogel序号材料溶剂干燥方法密度/（g·cm-3）孔隙率/%比表面积/（m2·g-1）参考文献1餐巾纸NaOH/尿素冷冻干燥0.029~0.03897.5~98.1—Sanguanwong等［18］2菠萝叶离子液体冷冻干燥0.013~0.03396.9~98.8119~185Nga等［19］3椰子氨水/尿素冷冻干燥0.050~0.07095.5~98.170~150Yasmin等［16］4棉花离子液体冷冻干燥0.005~0.007＞99.5—Cheng等［20］5木屑乙酸/硝酸冷冻干燥0.045~0.04797.0~97.2131~157Pablo等［2］6羽扇豆壳离子液体超临界CO20.009~0.05096.6~99.416~115Ciftci等［21］7棉绒离子液体超临界CO20.016~0.05596.4~99.1414~439Lin等［22］1.3纤维素衍生物气凝胶纤维素的物化性质可以通过化学修饰改变，这是纤维素气凝胶功能化的主要途径[23]。然而，纤维素衍生物分子链上的羟基数量较少，在凝胶化过程中需要加入交联剂[24]。纤维素衍生物气凝胶具有密度低、孔隙率高、导热系数低和尺寸稳定性好等特点。Verdolotti等[25]以棉绒为原料提取纤维素，以塑性材料聚氨酯(PU)为改性剂，通过羟基共价连接到纤维素表面，采用冷冻干燥制备MFC气凝胶。PU稳定了3D网络结构，增加了弹性模量(100倍)，增强了尺寸稳定性，机械强度的提高使MFC气凝胶更适合各种应用，随着生物基PU复合材料的发展，MFC气凝胶将是常规PU塑料的替代品。2纤维素气凝胶的制备纤维素气凝胶通过溶胶-凝胶、凝胶干燥制成。溶胶-凝胶是材料从液态溶胶相转变为固态凝胶相的过程；干燥是从凝胶网络结构中去除溶剂产生多孔固体的过程[26]。纤维素气凝胶的制备过程可分为三个步骤：(1)溶解/分散纤维素或纤维素衍生物。(2)溶胶-凝胶法形成纤维素凝胶。(3)干燥纤维素凝胶，形成气凝胶(保持其3D多孔结构)。2.1溶胶凝胶法溶胶-凝胶是干燥形成气凝胶之前的重要步骤。根据凝胶过程中是否参与反应，胶凝机理可分为物理交联和化学交联[27]，前者是通过物理作用(分子内或分子间氢键、纤维素分子间相互作用)进行交联；后者则需要添加交联剂(如环氧氯丙烷)。一般，化学交联获得的凝胶具有更稳定的凝胶结构且速度更快。溶胶-凝胶对于不同类型的纤维素气凝胶，制备方法略有不同。(1)纳米纤维素凝胶由纳米纤维素悬浮液直接制成。(2)再生纤维素凝胶由纤维素溶液的再生制成。(3)纤维素衍生物凝胶需要交联剂来获得稳定的凝胶结构。Zhao等[28]以微晶纤维素为原料，使用NaOH/尿素溶液进行溶胶-凝胶、超临界CO2进行干燥，以甲基三氯硅烷为改性剂，采用气相沉积法制备疏水微晶纤维素(MMC)气凝胶。MMC气凝胶改性前后比表面积分别为180.28 m2/g和154.37 m2/g，平均孔径分别为22.58 nm和25.71 nm。改性后MMC气凝胶的疏水角为154.3°，吸附效率为12 g/g，具有优良的油品吸附性能。2.2凝胶干燥纤维素气凝胶的三维多孔结构一般取决于干燥方法，通常采用以下方式进行干燥：超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥。2.2.1超临界干燥法超临界干燥法是去除凝胶中溶剂，获得低密度、高比表面积纤维素气凝胶的理想方法[29]。CO2具有合适的临界点、成本低、安全性高等优点，因此成为干燥过程中最常用的一种流体。超临界干燥法可以使表面张力消失，避免了溶剂消除过程中，三维多孔结构的崩塌[30]，但需要高压操作，存在危险性，设备成本昂贵，在一定程度上限制了大规模生产的可行性。Matsuyama等[31]以纸浆为原料，采用球磨法将CNF水凝胶-乙醇溶液与Ag纳米粒子(Ag-NP)分散体在乙二醇中混合后，通过超临界CO2干燥得到Ag-NP/CNF复合气凝胶。Ag-NP/CNF气凝胶比表面积为31.5 m2/g，密度为0.021 g/cm3，孔隙率高达98.6%，且有良好的抑菌性能。图2为CNF气凝胶和Ag-NP/CNF复合气凝胶的胶孔结构图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F002图2CNF气凝胶和Ag-NP/CNF复合气凝胶的样品照片和胶孔结构SEM照片Fig.2Sample photographs and pore structure SEM images of CNF aerogel and Ag-NP/CNF composite aerogel2.2.2冷冻干燥法冷冻干燥是一种简便、安全、经济的干燥方法，将冻结状态下的凝胶，通过升华来消除孔隙中的溶剂。但冷冻干燥过程中，大冰晶的生长会导致纤维素聚集膨胀，破坏三维孔洞结构。因此冷冻的速度和温度起着关键作用[32]。Dinh等[33]以白竹为原料提取纤维素，将其溶解在NaOH水溶液中，经过凝胶溶胶，采用冷冻干燥制备了白竹原纤维(MWBF)气凝胶。MWBF气凝胶的密度为0.084 g/cm3，孔隙率高达94.5%，进行冷冻干燥后具有高度开放的多孔蜂窝状结构，孔径分布范围从几微米到几十微米不等，图3为MWBF气凝胶SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F003图3MWBF气凝胶SEM照片Fig.3SEM pictures of MWBF aerogel2.2.3常压干燥法常压干燥是将纤维素凝胶在常压条件下升高温度，直至凝胶孔隙的液态溶剂蒸发来达到干燥的方法。操作方法简单、干燥成本低、对设备的要求低[34]，但工艺相对不成熟，得到的纤维素气凝胶易碎、强度不够。Ebrahimi等[35]以滤纸为原料提取纤维素，加入萘(NPH)、乙醇和丙酮作为造孔剂，聚酰胺环氧氯丙烷作为交联剂，采用常压干燥制备了高孔隙率、超轻质纤维素气凝胶(CA)。在干燥方法中，NPH作为造孔剂占据了纤维素纤维之间的空间，避免了样品的结构坍塌和收缩，成功自组装形成了三维多孔网络，最后将NPH晶体升华，得到最终的CA。CA样品的孔隙率为97%，收缩率为10%，密度为0.055 g/cm3。图4为CA气凝胶的烘干前、后的样品照片和SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F004图4不同液相CA气凝胶烘干前、后的样品照片和CA气凝胶的SEM照片Fig.4Photograph of CA aerogel samples with different liquid phase before， after drying and SEM image of CA aerogel3纤维素气凝胶的应用3.1吸附材料纤维素气凝胶是一种理想的吸附材料，可以从水中有效分离非极性烃和油。为了提高可回收性和油水选择性，须将纤维素气凝胶固有的亲水性转变为疏水亲油性。Dilamian等[36]以稻草为原料制备纤维素悬浮液，加入交联剂后，采用冷冻干燥法制备了CNF气凝胶。以甲基三甲氧基硅烷为改性剂，采用气相沉积法获得了超轻、高孔、弹性、超疏水和可重复使用的s-CNF气凝胶。s-CNF气凝胶的孔隙率高达99.8%，密度为0.002~0.024 g/cm3，比表面积为178.8 m2/g，水接触角为145°~155°，吸附容量为98~170 g/g，可以选择性地吸附水中的油和有机溶剂。图5为s-CNF气凝胶的分离性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F005图5s-CNF气凝胶的分离性能（均染有苏丹红5B）Fig.5Separation performance of s-CNF aerogel（both stained with Sudan Red 5B）3.2生物医学材料近年来，纤维素气凝胶在伤口敷料生物医学领域的研究越来越受重视。Shan等[37]将微晶纤维素悬浮液凝胶化形成水凝胶，将其浸泡在阿莫西林溶液中，使阿莫西林通过孔隙负载到纤维素纤维中，采用冷冻干燥制备纤维素气凝胶，对其药物释放和抗菌活性进行了分析。该气凝胶对阿莫西林能长期持续释放，且有良好的抗菌活性，图6为不同载药量的阿莫西林释放速率及抑制区的平均直径，其中MC1(a)、MC2(b)、MC3(c)、MC4(d)的阿莫西林初始质量浓度不同，分别为0.3、0.6、0.9、1.2 mg/mL。从图6可以看出，随着阿莫西林初始质量浓度的增加，最大释放速率上升，抑制区的平均直径也增大，MC气凝胶对金黄色葡萄球菌的抑制作用显著。图6不同载药量的阿莫西林释放速率及抑制区的平均直径Fig.6Amoxicillin with different drug loading： the release rate and the average diameter of the inhibition zone10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F6a1（a）阿莫西林释放速率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F6a2（b）抑制区的平均直径3.3保温隔热材料纤维素气凝胶由于其优异性能，被认为是最有前途的保温隔热材料之一。Jiang等[38]以稻草为原料制备了CNF，加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和气相二氧化硅(FS)进行交联，随后冷冻干燥制备了CNF/MTMS/FS复合气凝胶。在交联过程中，MTMS被水解成硅醇与CNF链上的羟基反应形成交织网络，FS表面的羟基与硅醇反应，与CNF上的羟基形成氢键，使交联体系更加稳定。MTMS的加入使气凝胶具有疏水亲油性，加入具有多孔结构和低导热系数的FS，进一步改善了气凝胶的隔热性能，25 ℃时导热系数为0.027 W/(m·K)。图7为CNF/MTMS/FS复合气凝胶中热传递活动的示意和气凝胶的热阻试验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F007图7CNF/MTMS/FS复合气凝胶中热传递活动示意图和气凝胶的热阻试验Fig.7Schematic diagram of thermal transfer activities in the CNF/MTMS/FS composite aerogel and thermal resistance tests of aerogels3.4塑料改性纤维素气凝胶存在力学性能低、尺寸稳定性差、易于真菌降解等不足。因此，对其改性十分重要。一些塑性材料具有出色的力学性能、成本低和化学稳定性高等优点，可作为改性剂。Isaac等[39]以海洋废弃物生物质为原料，采用简单的冷冻干燥制备了纤维素气凝胶后，以聚乳酸(PLA)为改性剂，通过浸渍法制备了轻质、疏水的PLA纤维素气凝胶。PLA的加入使气凝胶具有疏水性，水接触角为100º~125º，能够浸泡在水中保持完整性不改变，吸油量为34 g/g，同时，力学性能显著提高，压缩应力增加了10倍，可作为吸附垫用于石油泄漏清理或食品包装。聚乙烯醇(PVA)的加入可以提高纤维素气凝胶的密度，同时降低孔隙率。Yu等[40]将粉碎的棉纤维溶解在NaOH/尿素溶液中制备纤维素溶液。随后以N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，加入PVA溶液，在室温下反应并形成水凝胶。通过冷冻干燥得到了纤维素/PVA气凝胶，采用化学气相沉积法制备超疏水纤维素/PVA气凝胶。PVA具有优异的增强效果，通过纤维素和PVA之间物理缠结、氢键和化学交联的强相互作用，提高了气凝胶的抗压强度，改善了机械性能，能够承受大的变形(约为90%)，并在应力释放后完全恢复其原始状态，其坚固的机械性能有助于油水分离。同时，纤维素气凝胶也可作为改性剂增强塑性材料制品[41]，使其具有弹性、低膨胀性和更好的力学性能。Sinthu等[42]以PVA作为保护胶体合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳液，以风信子纤维素制备的气凝胶为基体，将PMMA乳液回填气凝胶通道，成功制备纤维素/PMMA复合片。热膨胀系数为79.70×10-6 K-1，明显低于纯PMMA片，弹性模量提高了6~8倍，综合性能比纯净的塑料更好。聚酰亚胺气凝胶(PIA)由于骨架强度较弱，通常会发生明显的收缩，可用纤维素气凝胶对其进行改善。Zhuo等[43]将甲基纤维素(MC)作为增强剂引入PIA中，通过冷冻干燥加热酰亚胺化制备MC/PIA复合气凝胶。MC有效增强了PIA的3D多孔结构骨架，当MC质量分数超过10%时，PIA的缺陷被消除。以三甲基氯硅烷功能化后，水接触角增加了30°~40°，吸油能力高达28.44 g/g。图8为MC/PIA的应力-应变曲线和改性前后的水接触角。图8MC/PIA的应力-应变曲线和改性前后MC/PIA的水接触角Fig.8The stress-strain curves of the MC/PIA and water contact angles of the unmodified and modified MC/PIA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F8a1(a)应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.023.F8a2(b)改性前后的水接触角4结论为满足不同需求，对纤维素气凝胶制备和改性的优化将成为未来研究的热点。根据文献综述，提出以下建议：(1)纤维素溶剂难以回收、成本高、改性方法复杂、烦琐，因此需要开发低成本、环保、高效且无毒的纤维素溶剂提高溶解效率，优化生产技术实现大规模的工业制备。(2)纤维素气凝胶的结构强度和稳定性能有待进一步提高，因此需要继续探索物理混合或化学改性改善性能和稳定性。(3)基于纤维素气凝胶优异的性能，可进一步拓宽其应用，将纤维素气凝胶作为改性剂或功能添加剂应用于塑料改性。