聚氯乙烯(PVC)具有优异的电学绝缘性能和高耐磨性,且成本低,被广泛应用于建筑、电器和日用品等各个领域,比如塑料管道、塑钢门窗、电线电缆绝缘料、电工套管和包装袋等[1-3]。但是,PVC聚合过程中会产生大量分子异构形式和弱结构,造成PVC脆性大,在受热环境中容易出现降解,使结构发生破坏[4-6],需要对其进行改性处理。纳米碳酸钙(nano-CaCO3)的光泽度高、磨损率低、比表面积大、耐久性好,被广泛用于各种塑料改性的功能性无机填料,可以有效提高塑料的韧性、弯曲强度等,能够改善塑料的抗氧化性,降低塑化温度,提高塑料的耐热性,进而延长塑料的使用寿命[7-8]。nano-CaCO3改性PVC的研究较多[9-11]。nano-CaCO3粒径较小,比表面积较大,容易团聚,nano-CaCO3通常需要进行表面改性后,再加入PVC基体中[12]。马允等[13]用改性的nano-CaCO3填充PVC,测试了PVC复合材料力学性能。结果表明:nano-CaCO3掺量为15%时,nano-CaCO3能够均匀分散,PVC/nano-CaCO3复合材料的断裂伸长率和冲击强度比PVC分别提高23%和33%。王少会等[14]采用改性和未改性的nano-CaCO3制备了PVC/nano-CaCO3复合材料,并研究了复合材料的力学性能。结果表明:未改性或改性的nano-CaCO3均能提高复合材料的力学性能,但超分散剂改性nano-CaCO3的分散效果更好。本实验采用钛酸酯偶联剂改性nano-CaCO3表面,制备PVC/改性nano-CaCO3复合材料,并测试复合材料的力学性能和耐热性能。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC),SG-5,南通润丰石油化工有限公司;纳米碳酸钙(nano-CaCO3),平均粒径30 nm,安徽雪岭粉体科技有限公司;钛酸酯偶联剂,纯度99%,南京能德新材料技术有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP),纯度99.9%,山东宇硕化工有限公司;钙锌稳定剂,纯度99%,上海凯茵化工有限公司;硬脂酸,纯度99%,济南源宝来化工科技有限公司;无水乙醇,分析纯,无锡市晶科化工有限公司。1.2仪器与设备超声波纳米材料分散仪,YM-5B,上海豫明仪器有限公司;平板硫化机,SY-6210-A,东莞市世研精密仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet Nexus 470,美国尼高仪器公司;扫描电子显微镜(SEM),XL-30,荷兰菲利浦公司;简支梁冲击试验机,XJJ,承德市东来检测仪器有限公司;电子万能试验机,HB-B01,广东恒邦检测仪器设备有限公司;维卡软化点温度测定仪,XRW-300A,上海皆准仪器设备有限公司;热重分析仪(TG),TGA2,梅特勒托利多科技(中国)有限公司。1.3样品制备1.3.1nano-CaCO3表面改性将nano-CaCO3在105 ℃烘箱中干燥12 h,将其与无水乙醇按1∶9质量比混合,将钛酸酯与无水乙醇按1∶9质量比混合。将nano-CaCO3混合物和钛酸酯混合物在超声波分散仪中分散15 min,可得到改性nano-CaCO3的悬浮物,将悬浮物过滤洗涤、烘干及研磨,得到改性nano-CaCO3粉末。1.3.2PVC/改性nano-CaCO3复合材料制备表1为PVC/改性nano-CaCO3复合材料配方。按表1配方,采用高速混合机将PVC、DOP、钙锌稳定剂、硬脂酸与改性nano-CaCO3混合均匀,将混合原料倒入开炼机中混炼15 min,温度控制为150 ℃,在压力15 MPa、温度180 ℃的平板硫化机上压制成片,保持10 MPa冷压5 min,待样片冷却至室温后制样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T001表1PVC/改性nano-CaCO3复合材料配方Tab.1Formula of PVC/modified nano-CaCO3 composites试样PVCnano-CaCO3DOP钙锌稳定剂硬脂酸1#10003040.52#10053040.53#100103040.54#100153040.5%%1.4性能测试与表征FTIR测试:波数范围500~4 000 cm-1。SEM分析:对样品喷金处理,观察样品表面形貌。拉伸性能测试:按GB/T 1040.1—2018进行测试,拉伸速率为50 mm/min。抗冲击强度测试:按GB/T 1043.2—2018进行测试,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,V形缺口。维卡软化温度测试:按GB/T 1633—2000进行测试,升温速率50 ℃/h,负载5 kg。TG分析:升温速率20 ℃/min,最高温度至800 ℃。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为nano-CaCO3改性前后的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F001图1nano-CaCO3改性前后的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of nano-CaCO3 before and after modification从图1可以看出,对于未改性nano-CaCO3,在710 cm-1处的吸收峰为C—O面外弯曲振动,866 cm-1附近的吸收峰为C—O面内弯曲振动,1 070 cm-1处的吸收峰为C—O对称伸缩振动,1 430 cm-1处的吸收峰为Ca—O的伸缩振动,1 798 cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动。对于改性后nano-CaCO3,在1 430 cm-1左右的Ca—O伸缩振动吸收峰宽度显著变窄,并且在2 928、2 858、1 209和995 cm-1处出现了新吸收峰,其中2 928 cm-1处为—CH2的C—H伸缩振动吸收峰,2 858 cm-1处为—CH3伸缩振动吸收峰,1 209 cm-1处为O—P吸收峰,995 cm-1处为P—O—Ti吸收峰,这些吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂中的特征官能团[15-19]。由此表明钛酸酯偶联剂与nano-CaCO3形成了化学键,钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO3表面。2.2复合材料的力学性能分析表2为PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能。从表2可以看出,随着改性nano-CaCO3掺量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。2#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.41倍、1.61倍和1.43倍。3#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.74倍、1.75倍和2.12倍。4#试样的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.57倍、1.67倍和1.85倍。因为改性nano-CaCO3填充到PVC基体内部,改性nano-CaCO3可以作为外部荷载的应力转移和承受点,降低了外力对PVC分子的破坏,有助于提高复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T002表2PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PVC/modified nano-CaCO3试样拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/(kJ‧m-2)1#18.81099.92#26.617614.23#32.719121.04#29.518218.32.3复合材料的SEM分析图2为PVC/改性nano-CaCO3复合材料拉伸断面的SEM照片。图2PVC/改性nano-CaCO3复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.2SEM images of the cross-section of PVC/modified nano-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a1(a)改性nano-CaCO3掺量为5%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a2(b)改性nano-CaCO3掺量为10%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a3(c)改性nano-CaCO3掺量为15% 从图2a和图2b可以看出,改性nano-CaCO3掺量较少时,改性nano-CaCO3能够均匀分散到PVC基体中,PVC/改性nano-CaCO3复合材料内部结构基本一致。随着改性nano-CaCO3掺量的增加,复合材料力学性能不断增大,且破坏界面无明显界限。但是,从图2c可以看出,当改性nano-CaCO3过量时,部分改性nano-CaCO3会出现团聚,在PVC基体中团聚的nano-CaCO3之间结合力较弱。另外,过量的改性nano-CaCO3会增大复合材料的黏度,改性nano-CaCO3团聚和基体黏度增加,可能造成PVC/改性nano-CaCO3复合材料内部出现孔洞,这些会成为外力破坏的薄弱区域。受到外部荷载时,这些薄弱区域容易先被破坏,造成复合材料整体力学性能下降[20-22]。因此,随着改性nano-CaCO3掺量的增加,PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能先增加后下降,改性nano-CaCO3掺量为10%时,复合材料的力学性能最好。2.4复合材料的耐热性能分析改性nano-CaCO3掺量为10%时,复合材料的力学性能最好,选用1#试样为空白样,3#试样为试验样进行复合材料耐热性能研究。表3为PVC/改性nano-CaCO3复合材料维卡软化温度。从表3可以看出,与空白样相比,3#试样的维卡软化温度提高了29 ℃。这说明nano-CaCO3的加入,显著提高了复合材料的软化温度。因为,PVC分子在形成过程中会产生大量的异构形式和结构缺陷,这些缺陷造成PVC分子软化温度较低,而CaCO3是一种热稳定性高的无机物,nano-CaCO3的加入会提高复合材料的软化温度[23-25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T003表3PVC/改性nano-CaCO3复合材料维卡软化温度Tab.3Vicat softening temperature of PVC/modified nano-CaCO3试样维卡软化温度1#603#89℃℃图3为PVC/改性nano-CaCO3复合材料TG曲线。从图3可以看出,空白样(1#试样)的初始热降解温度为270 ℃,401 ℃时热降解基本结束,此时残炭率为11.2。3#试样的初始热降解温度为350 ℃,在350~513 ℃为主要降解过程,此时残炭率为36.9%。与1#试样相比,3#试样的初始热降解温度提高了80 ℃,残炭率提高了25.7%,说明改性nano-CaCO3的加入显著提高了复合材料的热稳定性。原因是PVC分子热分解温度较低,而且分解产物为有机分子,因此残炭率较低。CaCO3热分解温度高于500 ℃,当加入改性nano-CaCO3后,改性nano-CaCO3分散到PVC基体中,包裹基体中聚合物,阻隔了热量进入基体内部,抑制了PVC分解,从而提高PVC的初始热分解温度[26-28]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F003图3PVC/改性nano-CaCO3复合材料TG曲线Fig.3TG curves of PVC/modified nano-CaCO3 composites3结论通过FTIR分析发现,改性nano-CaCO3在2 928、2 858、1 209、995 cm-1处出现的吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰,表明钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO3表面。随着改性nano-CaCO3掺量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。当改性nano-CaCO3掺量为10%时,复合材料的力学性能最好,拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是未加改性nano-CaCO3的1.74倍、1.75倍和2.12倍。改性nano-CaCO3掺入10%后,复合材料的耐热性能得到提高,与PVC相比,初始热降解温度提高了80 ℃,残炭率提高了25.7%。
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