聚氯乙烯(PVC)具有优异的电学绝缘性能和高耐磨性，且成本低，被广泛应用于建筑、电器和日用品等各个领域，比如塑料管道、塑钢门窗、电线电缆绝缘料、电工套管和包装袋等[1-3]。但是，PVC聚合过程中会产生大量分子异构形式和弱结构，造成PVC脆性大，在受热环境中容易出现降解，使结构发生破坏[4-6]，需要对其进行改性处理。纳米碳酸钙(nano-CaCO3)的光泽度高、磨损率低、比表面积大、耐久性好，被广泛用于各种塑料改性的功能性无机填料，可以有效提高塑料的韧性、弯曲强度等，能够改善塑料的抗氧化性，降低塑化温度，提高塑料的耐热性，进而延长塑料的使用寿命[7-8]。nano-CaCO3改性PVC的研究较多[9-11]。nano-CaCO3粒径较小，比表面积较大，容易团聚，nano-CaCO3通常需要进行表面改性后，再加入PVC基体中[12]。马允等[13]用改性的nano-CaCO3填充PVC，测试了PVC复合材料力学性能。结果表明：nano-CaCO3掺量为15%时，nano-CaCO3能够均匀分散，PVC/nano-CaCO3复合材料的断裂伸长率和冲击强度比PVC分别提高23%和33%。王少会等[14]采用改性和未改性的nano-CaCO3制备了PVC/nano-CaCO3复合材料，并研究了复合材料的力学性能。结果表明：未改性或改性的nano-CaCO3均能提高复合材料的力学性能，但超分散剂改性nano-CaCO3的分散效果更好。本实验采用钛酸酯偶联剂改性nano-CaCO3表面，制备PVC/改性nano-CaCO3复合材料，并测试复合材料的力学性能和耐热性能。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，SG-5，南通润丰石油化工有限公司；纳米碳酸钙(nano-CaCO3)，平均粒径30 nm，安徽雪岭粉体科技有限公司；钛酸酯偶联剂，纯度99%，南京能德新材料技术有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，纯度99.9%，山东宇硕化工有限公司；钙锌稳定剂，纯度99%，上海凯茵化工有限公司；硬脂酸，纯度99%，济南源宝来化工科技有限公司；无水乙醇，分析纯，无锡市晶科化工有限公司。1.2仪器与设备超声波纳米材料分散仪，YM-5B，上海豫明仪器有限公司；平板硫化机，SY-6210-A，东莞市世研精密仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 470，美国尼高仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，荷兰菲利浦公司；简支梁冲击试验机，XJJ，承德市东来检测仪器有限公司；电子万能试验机，HB-B01，广东恒邦检测仪器设备有限公司；维卡软化点温度测定仪，XRW-300A，上海皆准仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA2，梅特勒托利多科技（中国）有限公司。1.3样品制备1.3.1nano-CaCO3表面改性将nano-CaCO3在105 ℃烘箱中干燥12 h，将其与无水乙醇按1∶9质量比混合，将钛酸酯与无水乙醇按1∶9质量比混合。将nano-CaCO3混合物和钛酸酯混合物在超声波分散仪中分散15 min，可得到改性nano-CaCO3的悬浮物，将悬浮物过滤洗涤、烘干及研磨，得到改性nano-CaCO3粉末。1.3.2PVC/改性nano-CaCO3复合材料制备表1为PVC/改性nano-CaCO3复合材料配方。按表1配方，采用高速混合机将PVC、DOP、钙锌稳定剂、硬脂酸与改性nano-CaCO3混合均匀，将混合原料倒入开炼机中混炼15 min，温度控制为150 ℃，在压力15 MPa、温度180 ℃的平板硫化机上压制成片，保持10 MPa冷压5 min，待样片冷却至室温后制样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T001表1PVC/改性nano-CaCO3复合材料配方Tab.1Formula of PVC/modified nano-CaCO3 composites试样PVCnano-CaCO3DOP钙锌稳定剂硬脂酸1#10003040.52#10053040.53#100103040.54#100153040.5%%1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。SEM分析：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为50 mm/min。抗冲击强度测试：按GB/T 1043.2—2018进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口。维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，升温速率50 ℃/h，负载5 kg。TG分析：升温速率20 ℃/min，最高温度至800 ℃。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为nano-CaCO3改性前后的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F001图1nano-CaCO3改性前后的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of nano-CaCO3 before and after modification从图1可以看出，对于未改性nano-CaCO3，在710 cm-1处的吸收峰为C—O面外弯曲振动，866 cm-1附近的吸收峰为C—O面内弯曲振动，1 070 cm-1处的吸收峰为C—O对称伸缩振动，1 430 cm-1处的吸收峰为Ca—O的伸缩振动，1 798 cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动。对于改性后nano-CaCO3，在1 430 cm-1左右的Ca—O伸缩振动吸收峰宽度显著变窄，并且在2 928、2 858、1 209和995 cm-1处出现了新吸收峰，其中2 928 cm-1处为—CH2的C—H伸缩振动吸收峰，2 858 cm-1处为—CH3伸缩振动吸收峰，1 209 cm-1处为O—P吸收峰，995 cm-1处为P—O—Ti吸收峰，这些吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂中的特征官能团[15-19]。由此表明钛酸酯偶联剂与nano-CaCO3形成了化学键，钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO3表面。2.2复合材料的力学性能分析表2为PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着改性nano-CaCO3掺量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。2#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.41倍、1.61倍和1.43倍。3#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.74倍、1.75倍和2.12倍。4#试样的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.57倍、1.67倍和1.85倍。因为改性nano-CaCO3填充到PVC基体内部，改性nano-CaCO3可以作为外部荷载的应力转移和承受点，降低了外力对PVC分子的破坏，有助于提高复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T002表2PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PVC/modified nano-CaCO3试样拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ‧m-2）1#18.81099.92#26.617614.23#32.719121.04#29.518218.32.3复合材料的SEM分析图2为PVC/改性nano-CaCO3复合材料拉伸断面的SEM照片。图2PVC/改性nano-CaCO3复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.2SEM images of the cross-section of PVC/modified nano-CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a1（a）改性nano-CaCO3掺量为5%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a2（b）改性nano-CaCO3掺量为10%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F2a3（c）改性nano-CaCO3掺量为15% 从图2a和图2b可以看出，改性nano-CaCO3掺量较少时，改性nano-CaCO3能够均匀分散到PVC基体中，PVC/改性nano-CaCO3复合材料内部结构基本一致。随着改性nano-CaCO3掺量的增加，复合材料力学性能不断增大，且破坏界面无明显界限。但是，从图2c可以看出，当改性nano-CaCO3过量时，部分改性nano-CaCO3会出现团聚，在PVC基体中团聚的nano-CaCO3之间结合力较弱。另外，过量的改性nano-CaCO3会增大复合材料的黏度，改性nano-CaCO3团聚和基体黏度增加，可能造成PVC/改性nano-CaCO3复合材料内部出现孔洞，这些会成为外力破坏的薄弱区域。受到外部荷载时，这些薄弱区域容易先被破坏，造成复合材料整体力学性能下降[20-22]。因此，随着改性nano-CaCO3掺量的增加，PVC/改性nano-CaCO3复合材料的力学性能先增加后下降，改性nano-CaCO3掺量为10%时，复合材料的力学性能最好。2.4复合材料的耐热性能分析改性nano-CaCO3掺量为10%时，复合材料的力学性能最好，选用1#试样为空白样，3#试样为试验样进行复合材料耐热性能研究。表3为PVC/改性nano-CaCO3复合材料维卡软化温度。从表3可以看出，与空白样相比，3#试样的维卡软化温度提高了29 ℃。这说明nano-CaCO3的加入，显著提高了复合材料的软化温度。因为，PVC分子在形成过程中会产生大量的异构形式和结构缺陷，这些缺陷造成PVC分子软化温度较低，而CaCO3是一种热稳定性高的无机物，nano-CaCO3的加入会提高复合材料的软化温度[23-25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.T003表3PVC/改性nano-CaCO3复合材料维卡软化温度Tab.3Vicat softening temperature of PVC/modified nano-CaCO3试样维卡软化温度1#603#89℃℃图3为PVC/改性nano-CaCO3复合材料TG曲线。从图3可以看出，空白样（1#试样）的初始热降解温度为270 ℃，401 ℃时热降解基本结束，此时残炭率为11.2。3#试样的初始热降解温度为350 ℃，在350~513 ℃为主要降解过程，此时残炭率为36.9%。与1#试样相比，3#试样的初始热降解温度提高了80 ℃，残炭率提高了25.7%，说明改性nano-CaCO3的加入显著提高了复合材料的热稳定性。原因是PVC分子热分解温度较低，而且分解产物为有机分子，因此残炭率较低。CaCO3热分解温度高于500 ℃，当加入改性nano-CaCO3后，改性nano-CaCO3分散到PVC基体中，包裹基体中聚合物，阻隔了热量进入基体内部，抑制了PVC分解，从而提高PVC的初始热分解温度[26-28]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.009.F003图3PVC/改性nano-CaCO3复合材料TG曲线Fig.3TG curves of PVC/modified nano-CaCO3 composites3结论通过FTIR分析发现，改性nano-CaCO3在2 928、2 858、1 209、995 cm-1处出现的吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰，表明钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO3表面。随着改性nano-CaCO3掺量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。当改性nano-CaCO3掺量为10%时，复合材料的力学性能最好，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是未加改性nano-CaCO3的1.74倍、1.75倍和2.12倍。改性nano-CaCO3掺入10%后，复合材料的耐热性能得到提高，与PVC相比，初始热降解温度提高了80 ℃，残炭率提高了25.7%。