木塑复合材料(WPC)具有较好的耐腐蚀性、低吸水率、易于加工性、可降解性以及低成本等优点，被广泛应用于汽车装配、家居用品、建筑材料等方面[1]。然而，WPC易于燃烧具有较大的安全隐患[2]，需对WPC进行改性处理以提升其安全使用性[3-4]。在聚合物中掺杂适量的阻燃剂可提升复合材料的阻燃性能[5]，常用的阻燃剂有无卤阻燃剂、含卤阻燃剂、含磷阻燃剂、氮系阻燃剂和硅系阻燃剂等[6-7]。聚磷酸铵(APP)是一种热稳定性好的新型环保氮系无卤膨胀阻燃剂[8-9]，常用于聚合物的阻燃改性[10]。然而，APP单独使用时，掺杂含量较多阻燃效果较差。陈漫[11]在聚丙烯中掺杂30%的APP，制备的复合材料的极限氧指数(LOI)值仅为20.1%，未通过UL-94垂直燃烧测试。此外，APP为无机化合物，与聚合物基体相容性不好，常需对其改性处理[12]。杨威[13]利用偶联剂(A-171)改性APP，制备的聚丙烯复合材料的UL-94垂直燃烧测试达到V-0级，具有较好的阻燃性能。APP结构中存在易吸收水分子的氢键，吸湿性较强，不宜掺杂较多[14]。将APP与其他膨胀阻燃剂复配使用，既可以减少掺杂用量，又可以起到较好的阻燃效果[15]。膨胀石墨(EG)是一种层状化合物，高温下会膨胀产生绝缘层，保护聚合物不被引燃[16]，阻燃效果较好且成本较低，常用于协同阻燃改性研究[17]。目前EG协同APP常用于聚合物的阻燃改性，随着WPC的应用日益增加，其安全性能受到了广泛关注，然而关于EG协同APP改性聚丙烯WPC的报道较少[18]。本实验在聚丙烯WPC中掺杂了适量的改性APP和EG，固定复配阻燃剂掺杂总量20%不变，探究了不同配比条件下，阻燃剂对WPC的力学性能、LOI、热释放速率(HRR)、总放热量(THR)、总烟量(TSP)的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，熔体流动速率(MFR)为12 g/10 min，密度为0.9 g/cm3、马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)，阿拉丁生化科技股份有限公司；木粉(WF)，灵寿县万竹矿产品有限公司；硅烷包覆聚磷酸铵，CF-APP203，什邡市长丰化工有限公司；可膨胀石墨(EG)，1 000 ℃时膨胀系数220，青岛市天和石墨有限公司。1.2仪器与设备UL-94水平垂直燃烧测试仪，PX03001，江苏费尔曼安全科技有限公司；数显全自动氧指数测定仪，ZY6155A，苏州阔云仪器检测设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA 2，瑞士梅特勒托利多公司；锥形量热仪，CSI-311ZZ，上海诚卫仪器科技有限公司；双螺杆挤出机，MTS，南京德腾机械有限公司；电子万能试验机，ASTM D1621-94，日本岛津公司；台式真空干燥箱，6090，上海善志仪器设备有限公司。1.3样品制备表1为阻燃改性WPC配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.T001表1阻燃改性WPC配方Tab.1Formula of flame retardant modified WPC样品PPWFMAH-g-PPM-APPEGWPC34.6423.400WPC/A534.6423.4200WPC/A4/E134.6423.4164WPC/A3/E234.6423.4128WPC/A1/E134.6423.41010WPC/E534.6423.4020gg将WF在110 ℃温度下于真空干燥箱干燥12 h，去除材料所含水分。固定WF、PP、MAH-g-PP含量依次为42、34.6和3.4 g不变，设置挤压加工温度150 ℃，模具温度为175 ℃。按表1配比，在复配阻燃剂掺杂总量20%不变的条件下，改变M-APP和EG配比，在100 r/min转速条件下，将原料混合均匀。使用双螺杆挤出机制备M-APP和EG比例分别为5∶0、4∶1、3∶2、1∶1和0∶5的阻燃改性WPC。1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 29418—2012测试拉伸强度和断裂伸长率，在25 ℃下，设置十字头速率为5 mm/min，标距为60 mm。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试[19]，样品尺寸为130 mm×10 mm×3 mm。UL 94等级测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，通过垂直燃烧实验，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。锥形量热仪测试：按GB/T 16172—2007[20]进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热流为50 kW/m2。TG测试：N2气氛，N2流速为50 mL/min，升温速度为10 ℃/min。2结果与讨论2.1LOI分析图1为改性前后WPC复合材料的LOI。从图1可以看出，未经改性的WPC的LOI值为21.6%，垂直燃烧实验中，复合材料易于燃烧，且引燃后火势快速蔓延，未达到UL-94阻燃标准等级。相比未改性WPC，掺杂20% M-APP的WPC/A5复合材料的LOI值提升了7.4%，掺杂20% EG的WPC/E5复合材料的LOI值提升了37.9%。同时掺杂M-APP和EG改性WPC的LOI值，总体上随着EG含量的增加而逐渐增大。WPC/A1/E1复合材料的LOI值为31.2%，相比未改性的WPC提高了44.4%，达到了V-0等级。因为M-APP和EG起协同阻燃作用，高温下EG和M-APP相互作用形成致密膨胀炭层，保护复合材料不易燃烧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.F001图1改性前后WPC复合材料的LOIFig.1LOI of WPC composites before and after modification2.2HRR和THR分析图2为WPC改性前后的HRR和THR曲线。从图2a可以看出，未经改性的WPC的HRR峰型较尖锐，其引燃后快速燃烧，在258 s时达到热释放峰值(PHRR)375 kW/m2，600 s内基本燃烧完全，表明材料的阻燃性能较差。相比之下，掺杂20%改性M-APP的WPC/A5复合材料的PHRR为168 kW/m2降低了55.2%；掺杂20%EG的WPC/E5复合材料的PHRR为84 kW/m2降低了77.6%。当固定M-APP和EG掺杂总量为20%不变，改变二者的掺杂占比，制备的WPC的PHRR随着EG含量的增加而逐渐降低，其中WPC/A1/E1的PHRR达到最低值74.8 kW/m2，相比于未经改性的WPC降低了80.1%，此时复合材料的HRR最慢，具有较好的阻燃效果。从图2b可以看出，改性前后的WPC的THR曲线形状皆相近，均随着时间的增加而逐渐增加，未经改性的WPC的THR值为87.8 MJ/m2，其随时间延长增加较快。相比之下，掺杂复配阻燃剂改性后的WPC的THR随时间的延长增加较慢，其中WPC/A1/E1复合材料的THR为74.4 MJ/m2，其THR增加速度在所有试样中增速最慢，表明WPC/A1/E1燃烧时热量难以从材料中扩散出来。对比HRR曲线和THR曲线可知，WPC/A1/E1材料阻燃性能最佳。单独掺杂EG时，形成由石墨薄片构成的松散蠕虫状炭层，片层状的EG能更好地减缓热量释放，阻燃性能较优。而同时掺杂10%的M-APP和10%的EG时，EG在燃烧过程中可以提供充足的碳源，与M-APP作用后，生成致密膨胀炭层覆盖在聚合物表面，制备的复合材料的阻燃性能最优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.F002图2改性前后WPC复合材料的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of WPC composites before and after modification2.3TSP分析图3为改性前后WPC复合材料的TSP曲线。从图3可以看出，在所有试样中，随着时间的延长，未经改性的WPC的TSP增加最快，在500 s时，TSP达到16.7 m2，表明材料燃烧较为迅速且燃烧过程中会产生较多烟雾，阻燃性能较差。相比之下，WPC/A5的最大TSP约为13.7 m2，下降了17.9%，这是由于M-APP在高温下会分解出的难燃的NH3和SiO2，能够稀释空气中可燃性气体，起到阻燃作用。WPC/E5最大TSP约为3.2 m2，这是由于高温下EG能够膨胀产生蠕虫状炭层，覆盖在聚合物表面，阻隔热量传递，更有效延缓聚合物不被引燃减少烟雾的释放。当固定复配阻燃剂用量20%不变时，随着EG掺杂含量的增加，WPC复合材料的TSP逐渐降低。当M-APP与EG配比为1:1时，制备的WPC/A1/E1的TSP达到最低值，约为1.4 m2，这是由于同时掺杂M-APP和EG时，二者能够有效发挥协同阻燃作用，生成致密膨胀炭层覆盖在聚合物表面阻止烟雾逃逸，且M-APP分解出的难燃性气体又能稀释空气中可燃性气体浓度，复合材料阻燃效果较好，释放出的烟雾量最少。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.F003图3改性前后WPC复合材料的TSP曲线Fig.3TSP curves of WPC composites before and after modification2.4TG分析图4为改性前后WPC复合材料的TG曲线。从图4可以看出，4组复合材料的热失重均为两步降解，第一步热分解发生在350 ℃以前，主要是WPC中的WF的热分解，第二步热分解主要是WPC中的PP的热分解过程。其中，未经改性的WPC的Tmax1约为348 ℃，Tmax2约为467 ℃。相比之下，掺杂阻燃剂后WPC/A1/E1复合材料的Tmax1有所降低，这主要是M-APP的初始分解温度较低所致，Tmax2有所增加是因为掺杂的阻燃剂在聚合物表面形成了膨胀炭层，延缓了材料热分解进程。当温度在800 ℃时，未经改性的WPC的残炭率为15.6%，WPC/A5和WPC/E5的残炭率分别为20.2%和23.1%。WPC/A1E1的残炭率最高，为27.5%，相比未经改性WPC增加了76.3%。这证实了M-APP和EG复配使用时，能够形成更加致密厚实热稳定性好的膨胀炭层，有效改善材料的阻燃性能，使其能够应用于阻燃建筑材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.F004图4改性前后WPC复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of WPC composites before and after modification2.5力学性能分析图5为改性前后的WPC的拉伸强度和弯曲强度。从图5可以看出，未经改性的WPC的拉伸强度为24.2 MPa，弯曲强度为44.6 MPa。相比之下，掺杂20%的M-APP的WPC/A5复合材料的拉伸强度为29.5 MPa，较未改性WPC提升了21.9%，弯曲强度为48.1 MPa，较未改性WPC提升了7.8%。这是由于马来酸酐改性后的APP与基体具有较好的相容性，界面之间形成了强的作用力，掺杂之后具有增韧补强作用。作为对比，掺杂20%的EG制备的WPC/E5复合材料的拉伸强度为23.5 MPa较未改性WPC下降了3.0%，弯曲强度为42.8 MPa较未改性WPC下降了4.0%，这主要是因为无机膨胀石墨与有机聚合物基体相容性较差，当掺杂含量较多，易于团聚，造成应力集中，使得材料的力学性能变差。当同时掺杂M-APP和EG时，WPC的拉伸强度和弯曲强度随着EG掺杂含量的增加而逐渐降低，WPC/A1/E1复合材料的拉伸强度为25.1 MPa较未改性WPC增加了3.7%，弯曲强度为45.1 MPa较未改性WPC增加了1.1%，复合材料的力学性能相比于WPC/A5有所降低，这主要是因为随着EG含量增加，起到补强作用的M-APP占比变少，故复合材料的力学性能逐渐降低。加入复配阻燃剂，所有试样的力学性能均优于未经改性的WPC复合材料，说明掺杂适量的复配阻燃剂既能改善材料的阻燃性能，又能提高材料的力学性能，制备的WPC具有作为阻燃建筑材料的潜力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.01.015.F005图5改性前后WPC复合材料的拉伸强度和弯曲强度Fig.5Tensile strength and flexural strength of WPC composites before and after modification3结论以PP和WF为原料制备了WPC，固定复配阻燃剂M-APP和EG总用量20%不变，探究了不同配比下复合材料的阻燃性能。当M-APP和EG配比为1:1时，WPC/A1/E1阻燃性能要优于单独掺杂20%APP的WPC/A5和单独掺杂20%EG的WPC/E5。相比WPC，WPC/A1/E1的LOI值提高了44.4%，PHRR降低了80.1%，TSP下降了91.6%。WPC/A1/E1拉伸强度和弯曲强度分别为25.1 MPa和45.1 MPa，相比未经改性WPC略有提升。TG结果表明，WPC/A1/E1的残炭率为27.5%相比未经改性WPC提升了76.3%。当M-APP和EG配比为1:1时，在高温下会发生协同作用，生成致密膨胀炭层，提高聚合物的阻燃性能，制备的复合材料具有较好的综合性能。