为满足现代电子科技对信号高速传输的需要，微波通信技术逐渐得到广泛的应用[1-2]。适用于微波电路的介质材料要求具有较低的介电常数和极低的介质损耗，同时具备一定的温度稳定性和尺寸稳定性[3]。聚四氟乙烯(PTFE)具有低相对介电常数(εr=2.1)和超低介电损耗(tanδ=0.000 3)，热膨胀系数大、介电常数温度系数(下文简称温度系数)为负值，并且强度较低[4-6]。以无定形熔融二氧化硅(SiO2)为填料，玻璃纤维作为增强材料，制备的PTFE基复合材料，综合性能优异，是高频介质材料的理想选择[7-10]。SiO2的粒径和含量对PTFE/SiO2复合材料的热膨胀系数、介质损耗和吸水率都会产生影响[11-12]。在高频应用中，介电常数的温度稳定性是介电材料最重要的性质之一，温度系数(τε)越接近于零越好[13]。PTFE和SiO2的温度系数理论值分别为-4×10-4 /℃和2.78×10-5 /℃[14]，其复合材料的温度系数可在一定配方时实现近零，而配方的调整亦会引起介电常数的变化。PTFE和SiO2理论介电常数分别为2.1和4.0[15]，当设计值为2.94时，难以通过少数实验使介电常数和温度系数同时达到目标。因此，需要一种科学的技术手段，在开展有限次实验的基础上对结果进行拟合与预测，找到最佳配方，达到介电常数和温度系数共同优化的目的。本实验以PTFE/SiO2复合材料为研究对象，目标介电常数和温度系数分别为2.94和0，依次采用湿法混合、压延成型及热压烧结工艺，分别制备陶瓷粉平均粒径D50为8、18和26 μm，陶瓷粉含量分别为58%、59%、60%、61%、62%、63%和64%的复合材料样品，研究了复合材料的介电常数和温度系数随陶瓷粉粒径和含量的变化趋势，并分析引起这种变化的机理，根据有限次实验结果建立了回归方程，利用重叠等值线图和响应优化器进行响应共优化，找到同时满足目标介电常数和温度系数趋近于零的最优配方，并按预测结果开展验证工作，实现介电常数和温度系数的同步优化。1实验部分1.1主要原料聚四氟乙烯(PTFE)乳液，D-210，固含量为60%，日本大金工业株式会社；二氧化硅(SiO2)陶瓷粉，平均粒径D50分别为8、18和26 μm，安徽鑫磊粉体科技公司；硅烷偶联剂为乙基三甲氧基硅烷，纯度95%，阿拉丁化学试剂公司；玻璃纤维，纯度99.9%，天津硅酸盐研究所；正丙醇，分析纯，天津风船化学试剂厂。1.2仪器与设备搅拌分散设备，GS-02，中电46所自制；电热鼓风干燥箱，CN-4，吴江超能公司；三辊压延机，ZSY-15，无锡合丰机械设备公司；高温层压压机，ZMD400-H，中电46所与浙江杭州合作单位共同研制；场发射扫描电镜，SUPPRA 55VP，德国蔡司公司；网络分析仪，N5230C，美国Agilent公司。1.3样品制备图1为PTFE/SiO2复合材料的制备流程图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F001图1PTFE/SiO2复合材料的制备流程图Fig.1Flow chart of preparation of PTFE/SiO2 composite按照图1所示的流程，采用湿法工艺制备PTFE/SiO2复合材料，表1为配方设计。将陶瓷粉和玻璃纤维分别用硅烷偶联剂进行表面改性，按照配比与PTFE乳液机械混合均匀，加入一定量破乳添加剂，使混合均匀的浆料破乳成为可塑性良好的生坯。在90 ℃干燥箱中，将生坯中所含水分烘干，在三辊压延机上反复压延，直到成为一定厚度的生基片。将生基片在220~280 ℃按照特定程序烘干，去除游离的有机小分子组分。在375 ℃，14 MPa下覆铜高温压合，得到PTFE/SiO2复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.T001表1PTFE/SiO2复合材料配方Tab.1Formula of PTFE/SiO2 composites样品编号SiO2粒径/μmw(SiO2)/%w(PTFE)%w(玻纤)/%8-a858.040.51.58-b59.039.51.58-c60.038.51.58-d61.037.51.58-e62.036.51.58-f63.035.51.58-g64.034.51.518-a1858.040.51.518-b59.039.51.518-c60.038.51.518-d61.037.51.518-e62.036.51.518-f63.035.51.518-g64.034.51.526-a2658.040.51.526-b59.039.51.526-c60.038.51.526-d61.037.51.526-e62.036.51.526-f63.035.51.526-g64.034.51.51.4性能测试SEM分析：样品在液氮中保温10 min后脆断，表面喷金后观察其横截面形貌。介电性能测试：按IPC-TM-650 2.5.5.5标准，对样品在X波段(8~12 GHz)，室温、0 ℃和100 ℃下的介电常数进行测试。样品尺寸为100 mm×100 mm。其中，室温介电常数为相对介电常数的测试结果；0 ℃和100 ℃下的介电常数用于计算介电常数温度系数。介电常数温度系数(τε/(10-6·℃-1))是指随温度的变化，介电常数的相对变化率，计算公式为：τε=εT2-εT1ε0×(T2-T1) (1)式(1)中：ε0为室温下的介电常数；εT2和εT1分别为温度为T2和T1时的介电常数。考察PTFE/SiO2复合材料介电常数在0~100 ℃区间的稳定性，因此T2为100 ℃，T1为0 ℃。2结果与讨论2.1形貌和组分分析以3种陶瓷粉(平均粒径D50分别约为8、18和26 μm)制备PTFE/SiO2复合材料，不同陶瓷粉含量样品的微观形貌差异不大，因此仅列出陶瓷粉含量为62%的三种不同粒径陶瓷粉制备样品的断面微观形貌。图2为断面形貌SEM照片。从图2可以看出，陶瓷粉和玻纤以随机填充的形式分布在PTFE基体中，分散性良好，界面间结合致密。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F002图2SiO2含量为62%的PTFE/SiO2复合材料的断面SEM照片Fig.2SEM images of cross section of PTFE/SiO2 composites with SiO2 content of 62%2.2介电性能的分析表2为不同SiO2含量和粒径的PTFE/SiO2复合材料的介电常数和温度系数测试结果。本实验目标介电常数为2.94，目标温度系数为0。本实验制备的任何一个样品均无法同时满足。采用MINITAB软件中方差分析的一般线性模型对现有实验数据进行拟合，得到以陶瓷粉含量和粒径为因子，分别以介电常数和温度系数为响应的两个因子效应图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.T002表2不同实验样品介电常数和温度系数Tab.2Dielectric constant and temperature coefficient of different experimental samples样品编号SiO2粒径/μmw(SiO2)/%相对介电常数温度系数/(10-6·℃-1)8-a858.02.855-26.28-b59.02.868-25.88-c60.02.879-17.58-d61.02.8816.28-e62.02.9244.98-f63.02.94717.88-g64.02.95915.918-a1858.02.886-23.218-b59.02.869-18.718-c60.02.939-9.818-d61.02.9436.718-e62.02.96310.718-f63.02.96616.918-g64.02.97821.626-a2658.02.898-22.726-b59.02.944-19.926-c60.02.957-14.226-d61.02.9624.926-e62.02.9769.226-f63.02.98818.626-g64.02.98919.9图3为介电常数和温度系数的因子效应图。从图3a可以看出，陶瓷粉粒径和含量均对介电常数产生影响，且陶瓷粉含量的影响比陶瓷粉粒径的影响更为显著(拟合线图斜率越大则影响越显著[16])。图3b可以看出，在温度系数方面，陶瓷粉含量比粒径具有更为显著的影响。这说明陶瓷粉含量的变化对于温度系数的变化贡献更大。图3相对介电常数和温度系数的双因子回归模型主效应图Fig.3The main effect diagram of the two-factor regression model for the relative dielectric constant and temperature coefficient10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F003(a)粒径与相对介电常数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F004(b)陶瓷粉含量与相对介电常数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F005(c)粒径与温度系数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F006(d)陶瓷粉含量与温度系数根据混合法则，复合材料的介电常数与其各个组分的介电常数和体积分数有关，并受到界面的影响。PTFE的介电常数主要来自电子位移极化，是负温度系数。陶瓷粉的介电常数由离子位移极化和电子位移极化共同作用，极化强度更大，是正温度系数。界面主要产生热松弛极化和空间电荷极化，极化强度较小[14]。由于陶瓷粉对复合材料的极化强度贡献较大，因此，陶瓷粉含量对介电常数和温度系数的影响都是最为显著。采用方差分析和回归分析法建立拟合模型[16-19]。分别得到采用本工艺方法制备的复合材料的两项介电性能的回归方程，可利用该方程对没有实际制备的样品进行性能的预测。回归方程的计算公式为：εr=1.868+0.003187A+1.654B (2)τε=-505.4+0.173A+821.7B (3)式中：εr为PTFE/SiO2复合材料的室温介电常数；τε为PTFE/SiO2复合材料的温度系数，10-6 /℃；A为SiO2陶瓷粉的粒径，μm；B为SiO2陶瓷粉的含量。2.3介电常数与温度系数共优化利用Minitab软件中回归分析的重叠等值线图结合响应优化器，可以对两个回归方程进行共优化，同时得到两个响应量都达到要求的因子取值组合。图4为相对介电常数和温度系数的重叠等值线图，其中，红色实线和虚线分别代表相对介电常数的下限和上限取值(2.93和2.95)，蓝色实线和虚线分别代表温度系数的下限和上限取值(-4×10-6 /℃和4×10-6 /℃)，两种颜色的实线和虚线之间部分分别为落在上下限之间的陶瓷粉粒径和含量参数组合。相交的白色区域为两个模型达到共优化的组合区域，说明理论上可同时获得相对介电常数和温度系数的共优化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F007图4相对介电常数和温度系数的重叠等值线图Fig.4The overlapping contour map of the relative dielectric constant and temperature coefficient响应优化器是Minitab软件中确定预测变量最优设置的科学工具，包含优化图、拟合值及置信区间。响应优化器可以明确标识一组响应的输入因子设置组合和预测的输出结果[19]。图5为利用该工具对介电常数和温度系数的优化过程。从图5可以看出，当陶瓷粉含量为61.36%，陶瓷粉粒径为18.0 μm时，相对介电常数预测值为2.94，温度系数预测值为1.897 1×10-6 /℃。表3为考察上述共优化过程得到两个响应量的区间估计结果，预测区间对于实际工作具有非常实用的指导意义。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.F008图5相对介电常数和温度系数的响应优化器预测Fig.5The optimizer prediction of the relative dielectric constant and temperature coefficient10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.004.T003表3相对介电常数和温度系数共优化的区间估计结果Tab.3Interval estimation results of co-optimization of relative dielectric constant and temperature coefficient响应拟合值标准误差95%置信区间95%预测区间介电常数温度系数-0.001.09(-2.28, 2.28)(-10.35, 10.35)介电常数2.9400.00318(2.933, 2.947)(2.910, 2.970)以上述模型和优化过程为基础，以理论模型得到的最优组合进行实验，验证两个介电性能响应输出是否落入95%预测区间内。以陶瓷粉平均粒径D50=18 μm为原料，制备陶瓷粉含量61.36%的PTFE/SiO2复合材料，测试连续四批的介电常数和温度系数，测试结果分别为2.944、2.939、2.942、2.941和-3.62、0.98、3.92、4.13×10-6 /℃，全部落入(2.910, 2.970)和(-10.35, 10.35)两个95%预测区间内，介电常数和温度系数测试结果均值分别为2.942和1.35×10-6 /℃，验证结果良好。完全能够满足目标介电常数2.94的PTFE/SiO2复合材料的要求，且温度系数在0值附近波动也是较为理想。3结论(1)制备了不同陶瓷粉粒径和含量的PTFE/SiO2复合材料，分析结果表明，陶瓷粉含量和粒径对介电常数的影响均为较为显著，而对于温度系数而言，陶瓷粉含量的变化对于温度系数的影响更大。(2)以陶瓷粉粒径和含量为因子，以介电常数和温度系数为变量，建立双因子模型，并进行两项介电性能的共优化。(3)在理论优化的基础上进行实验验证，当陶瓷粉平均粒径D50=18 μm，含量61.36%时，PTFE/SiO2复合材料连续四批的介电常数和温度系数，全部落入95%预测区间内。测试结果均值分别为2.942和1.35×10-6 /℃，满足高频微波电路应用对复合材料的介电性能要求。