引言在“双碳”目标下，应探索新式替代能源，大力发展清洁能源，以满足人们对能源的需求[1]。氢气是一种储量丰富、燃烧热值高、环境友好的理想二次能源，因此受到广泛关注。目前，烃类（甲烷）重整制氢占总制氢量的90%。预计2040年全球每年通过甲烷重整制得的氢气将达到7 500万t，基本能够满足全球50%的氢气需求。在烃类有机物中，甲烷的碳氢比低，与其他制氢技术相比，甲烷水蒸气重整技术(SRM)生成气体中的一氧化碳含量更低。SRM是目前工业上比较成熟的制氢工艺，是简单经济的制氢方法[1]。文中对甲烷水蒸气重整制氢进行了归纳分析。1反应过程与机理1.1重整过程传统SRM过程包括原料的预热和预处理、重整、水汽置换（高温和低温转换）[2]。SRM过程的反应[3]如表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2024.01.034.T001表1SRM过程的反应序号反应式（1）CH4+H2O=CO+3H2（ΔH=205.8 kJ/mol）（2）CO+H2O=CO2+H2（ΔH=-41.2 kJ/mol）（3）CH4+2H2O=CO2+4H2（4）CH4+CO2=2CO+2H2（5）CH4+3CO2=4CO+2H2O（6）CH4=C+2H2（7）2CO=C+CO2（8）CO+H2=C+H2O（9）CO2+2H2=C+2H2O（10）CH4+2CO=3C+2H2O（11）CH4+CO=2C+2H2OSRM反应包括甲烷水蒸气重整反应(1)和水汽转换反应(2)，式(3)是由式(1)与式(2)叠加的甲烷水蒸气直接重整反应。式(4)和式(5)的反应速度非常慢，从化学动力学的角度分析，在对过程进行热力学的研究中可以忽略这两个反应[4]。在实际反应过程中，参与反应的水蒸气一般是过量的，式(6)~式(11)的积碳过程可以避免。因此，SRM的主要反应方程式为式(1)(ΔH=206.29 kJ/mol)与式(2)(ΔH=-41.19 kJ/mol)。在SRM过程中，主要工艺操作参数包括温度、水碳比、压力、空速等。（1）温度。SRM过程是吸热反应，提高反应温度有利于化学平衡正向进行和提高反应速率，有利于提高甲烷转化率[5]，SRM反应温度通常为700~900 ℃。（2）水碳比。从化学反应平衡角度分析，提高水蒸气与甲烷的比例使反应平衡正向进行，在一定程度上抑制了积碳的发生。但高水碳比会造成水蒸气及能源消耗量的增加，提高制氢成本。工业转化器中水蒸气与甲烷的物质的量比通常为2~5。（3）压力。SRM反应体积增大，导致反应压力增大，不利于氢气的生成。在实际生产中，生产压力一般采用2.0~2.5 MPa。这是为了减小反应器的体积，且减少氢气输送过程中的能量损失。（4）空速。空速是反应过程中催化剂的量与反应气体流速的比值[6]。空速提高，原料在反应器的反应时间变短，甲烷转化率与氢气生成率降低。低空速条件更有利于发挥重整催化剂的催化性能。工业生产条件下，在甲烷转化率合理的情况下适当增大空速，以保证生产强度。1.2反应机理SRM反应体系复杂，反应机理受反应物、反应条件、催化剂种类、产物等多因素的影响，具有极大的不确定性。目前，反应机理主要分两大类别：部分学者认为，甲烷与水蒸气在高温反应条件作用下，甲烷首先裂解成C和H2，C与水蒸气发生反应生成CO；另一部分学者认为，甲烷与水蒸气分子在催化剂的作用下解离，生成中间物CHX跟原子状态的O。CRACIUN[7]等认为，SRM是遵循一种比在非还原性氧化物上支撑的催化剂更复杂的反应机制，因为活性组分支撑点和金属支撑物界面可能在水的活化中发挥重要作用。2催化剂甲烷水蒸气重整是可逆吸热过程，不使用催化剂的情况下，化学反应速率很慢。SRM过程通常加入催化剂参与重整，改变反应途径，降低反应活化能[8]，从而提高甲烷的转化率以及氢气的生成率。目前，工业生产中常用催化剂是以镍为活性组分、氧化铝为载体的多孔颗粒催化剂[9]。催化剂的加入使甲烷转化率高达90%。但市面上大多数催化剂存在积碳失活的问题，因此，制备催化活性高、抗积碳性能力强、成本低的催化剂成为甲烷重整的重要研究方向。2.1催化剂活性组分2.1.1非贵金属活性组分催化剂非贵金属活性组分催化剂主要以元素周期表第八族金属Ni、Co和Fe等作为活性组分。Ni基催化剂具有优良的催化活性和价格优势，被广泛用于甲烷重整制氢工业生产。但也有焦炭沉积、金属烧结的明显缺陷。通过回流共沉淀法制备了3种具有双峰形孔隙结的催化剂Ni/Al2O3、Ni/MgO-Al2O3和Ni/La2O3-Al2O3。在常压、600~700 ℃条件下，对甲烷联合蒸汽干重整(CSDRM)进行了测试，结果表明，镁和镧的存在有助于镍纳米粒子在催化剂表面更好地分散和稳定。CSDRM的催化活性按Ni/Al2O3(r)Ni/Al2O3Ni/La2O3-Al2O3≈Ni/MgO-Al2O3的顺序增加。TPD方法显示，Ni/La2O3-Al2O3的性能良好，而Ni/MgO-Al2O3催化性能提高的原因使其具有良好的CO2吸附性能。在重整6 h的过程中，双峰孔催化剂未出现失活现象，稳定性最好的催化剂是Ni/La2O3-Al2O3。2.1.2贵金属活性组分催化剂贵金属活性组分催化剂主要以金属Pd、Rh、Pt、Ir等作为活性组分，催化活性顺序一般为：RhPtPdIr。与镍基催化剂相比，贵金属活性组分催化剂的催化活性、稳定性和抗积炭能力更强。但贵金属资源自然储量少，该类型催化剂造价成本较高，在一定程度上制约了该类催化剂的大规模发展。DU[10]等制备了Pd/Ba-Al2O3催化剂，以不同量的Ba作为催化剂。研究发现，Pd/Ba-Al2O3催化剂在甲烷转化率、固有活性和水热稳定性方面优于不含Ba的Pd/Al2O3催化剂。表征结果揭示了Ba调控的Pd的位置、大小、价态和多种性质。Ba的加入对催化性能提高的原因Pd在多孔通道内的有利位置和O2活化能力的增强[10]。赵敏[11]采用浸渍法制备系列稀土元素La、Pr和Gd掺杂改性的Ru/Al2O3催化剂，Ru基显示出较优甲烷C-H键活化能力，稀土元素引入后的催化剂甲烷转化率和产物氢气摩尔分数均高于Ru/Al2O3催化剂，活性顺序为：Ru-Gd/Al2O3Ru-Pr/Al2O3Ru-La/Al2O3Ru/Al2O3。结果表明，引入稀土后，催化剂性能提高是因为稀土掺杂后改善了载体和活性组分表面性质，使催化剂中活性组分Ru颗粒尺寸降低。2.2催化剂制备方法固体催化剂的制备是甲烷水蒸气重整研究的主要方向之一。催化剂的制备方法和条件决定了其各种特性，如结构、尺寸、分散度等。制备方法与催化剂的活性、选择性和稳定性等密切相关[3]。负载过程常用的方法有混合法、浸渍法、沉淀法等[12]。混合法是一种比较经典的制造方法，通常将两种以上的物质加入设备内混合，干燥焙烧制得催化剂[13]。目前，少部分催化剂仍采用这种工艺方法。浸渍法是常用的制备甲烷重整载体催化剂的方法，活性组分以盐溶液形态浸渍到具有高孔隙率的载体上（如氧化铝、二氧化硅、活性炭等），使得活性组分附着到载体表面上[14]；经干燥后，焙烧后制得催化剂。因其组分能够高度分散且均匀的附着到载体表面上，浸渍法被广泛用于制取甲烷重整催化剂[15]。沉淀法常用于制造一种或多种金属氧化物的高分散度催化剂[16]，通常在金属盐溶液中加入沉淀剂（碳酸钠、氢氧化钙等），通过沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧制得催化剂[17]。相较于混合法，浸渍法和沉淀法能够更好地制得高活性、高抗积碳、高稳定性、高催化能力的甲烷重整催化剂。2.3催化剂性能及表征催化剂催化性能测试通常使用气相色谱仪分析产物组分，并根据产物的组成分析催化剂催化性能。通过扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征确定催化剂形貌和颗粒分布状况，使用X射线光电子能谱(XPS)确定表面组成和价态。3催化反应器的选择催化反应器的结构决定着气体的流动规律及甲烷转化率。选择气体流动稳定、机械磨损小、结构简单的反应器，利于实现甲烷的高转化率。重整常用的反应器为管式反应器。近年来，研究者对不同类型的反应器进行了重整实验研究，如多孔介质反应器和膜式反应器等。3.1管式反应器管式反应器是一种结构简单、工艺发展成熟的反应器，反应器中心设置催化床，一般采用电加热或聚集太阳能辐射为反应供热。GOKON[18]等设计了一种双壁管状反应器，内管填充Ru/Al2O3催化剂，外环填充相变材料，可以有效避免短时间内因云层覆盖导致的催化剂床层温度急剧下降问题。3.2膜式反应器膜式反应器通常在传统管式反应器加入分离膜，从而提高甲烷转化率，其中氢气分离膜使用较多，可以选择性地将氢气与其他气体分离，得到纯度更高的氢气；另一种膜式反应器通过分离膜捕捉反应生成的二氧化碳，提高甲烷转化率。王伟鉴[19]制备了一种钴掺杂二氧化硅复合膜反应器，该分离膜具有极高的氢气选择性及渗透性，在甲烷转化率及氢气生成率等方面均优于传统反应器。相对于传统反应器，膜反应器的甲烷转化率最高提升了38.35%，产物氢气浓度最高提升了66.02%。3.3多孔介质反应器多孔介质反应器是在传统反应器内加入涂有催化剂的多孔金属氧化物构成的新型反应器。该反应器具有良好的热导性，并且孔隙率的不同会使重整反应的效率发生变化。4强化催化重整技术4.1吸附强化技术CO2吸附利用CO2吸附剂吸附反应产生的CO2，从而改变化学平衡状态，促进反应正向进行，增强甲烷水蒸气重整，有效提高甲烷转化率及氢气生成率。吸附剂选择是吸附强化技术的关键，常用的吸附剂主要有氧化铝、氧化钙、锂盐类等。吸附剂一般应满足某些限制条件[20]：吸附能力强、吸附性能高；适当的吸附/解吸动力学；高的CO2的选择性；足够的机械强度；在热效应和容量效应方面的循环稳定性。4.2膜分离强化技术膜分离强化技术基于甲烷重整反应器，将甲烷重整与氢气提纯装置联合在同一系统反应装置中。渗透膜具有节能、高效、简单、造价低、无相变及高选择性、高渗透性的特点。渗透膜自身的性能决定了分离效果，不同反应温度下使用的渗透膜不同。5结语氢能产业作为我国国家能源体系的重要组成部分正在快速发展。“十四五”规划中明确了未来大力发展氢能产业的远景目标及绿色低碳的发展方向。甲烷水蒸气重整制氢是重要的制氢方式。国内外学者对重整反应的研究，对工业重整制氢极具借鉴意义，但在催化重整反应机理及催化剂失活原因方面仍有很大的争议，低廉高效的重整催化剂研究仍未达到人们的预期。探究催化剂催化机理，制备催化活性高、抗积碳能力强、结构稳定的重整催化剂，仍是当今急需解决的问题。