塑料在金属离子、受热、光照、机械剪切及高辐射能量等作用下，会发生老化降解。因此，有必要在塑料中添加稳定化助剂，提高其抵御破坏性影响的能力，延缓或抑制老化过程，延长其使用寿命。抗氧剂是稳定化助剂的一种，抗氧剂种类繁多，其中，受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的一种，也是必不可少的一种[1-4]，其主要应用于塑料、合成纤维、橡胶、油品及食品工业等。受阻酚类抗氧剂主要优点是不变色、不污染、低毒或无毒，可以适用于白色或者浅色制品，相容性好、耐热性好、挥发低，具有良好的发展前景[5-9]。1受阻酚类抗氧剂结构受阻酚类抗氧剂是最常用的主抗氧剂，因其在—OH邻、对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等，可使酚羟基氢原子更活泼，更容易被提取。若引入的是吸电子基团，抗氧化性能则降低。2受阻酚类抗氧剂的作用机理2.1塑料氧化降解机理高分子聚合物是低分子通过一些特定的条件聚合而成，而这些高分子聚合物都有特定的分子结构，这些分子结构中的某些部位含有弱的官能团以及缺陷，这些缺陷又受到外界各种因素的影响，薄弱环节处断键，使高分子聚合物结构发生变化，性能降低甚至失去应用价值。氧化作用是导致塑料等高分子材料老化降解的重要因素之一[10-11]。作为高分子材料之一的塑料其氧化降解亦是一个自动氧化的过程，是按链式自由基机理进行，具有自动催化性质的氧化反应(慢引发、快增长、速终止)过程。塑料在外界环境的干扰下，弱键处的C—H键发生断裂，产生初级自由基R·，在氧气的存在下生成过氧自由基ROO·，图1为其自动氧化循环反应过程。RH代表塑料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.022.F001图1塑料氧化降解时的自动氧化反应图解Fig.1Illustration of automatic oxidation of plastics during oxidative degradation2.2受阻酚类抗氧剂作用机理受阻酚类抗氧剂其结构中含有—OH官能团，因其邻、对位引入斥电子基团，使其中的氢极为活跃，此羟基中H的活泼性必需大于RH中H的活泼性，才能阻止R·、ROO·和RH反应，达到阻止RH氧化降解的目的。以受阻单酚为例，图2为其抗氧化作用机理[12-13]：10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.022.F002图2受阻单酚的抗氧化作用机理Fig.2Antioxidant mechanism of hindered monophenols从图2可以看出，受阻酚抗氧剂中的酚羟基上的H和R·或ROO·反应，其余部分生成稳定的苯氧自由基。而生成的苯氧自由基转化产物是具有共轭结构的稳定的芳氧自由基，不会进一步发生自由基链反应，从而终止高分子聚合物自动氧化链的增长。而形成的这个稳定芳氧自由基又可作为自由基捕获剂，捕获高分子聚合物因氧化所产生的自由基，从而进一步提高其抗氧化能力。3影响受阻酚类抗氧剂发挥作用的主要因素3.1取代基的影响改变取代基的种类，使两个取代基不同，形成非对称式酚类抗氧剂，既可以保证邻位取代基需有的空间位阻效应，也可以避免由于位阻效应太强导致的抗氧活性降低。李杰等[14]研究了应用在低密度聚乙烯(LDPE)中的非对称型受阻酚抗氧剂(1，3，5)-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(抗氧剂1790)，在200 ℃以下时，抗氧剂1790不如对称型受阻酚抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的抗氧化效果，200 ℃以上的高温时，抗氧剂1790显示出比抗氧剂1010更好的抗氧效果。非对称型抗氧剂1790更适用于需高温加工的塑料。Kajiyama等[15]研究了具有邻位取代基甲氧基的苯酚，甲氧基酚不具有抗氧化活性，但研究发现，当引入p-取代基(对位取代基)，如烷氧基或烷基，在甲氧基酚中就可产生抗氧化活性。p-取代基有两种功能：一是取代基的给电子性使酚羟基氧的电子密度增加；另一个是通过p-取代基的感应效应将自由基电子定位在p位置。还发现只具有间位取代基的酚类，不具备抗氧化性。对位取代基除了感应效应外，还能定位和稳定苯氧自由基在对位取代基上的电负性，从而提高羟基活性。3.2分子量的影响受阻酚的分子量大小也会影响它的位阻效应。当受阻酚类抗氧化剂分子量增大时，在一定程度上可以提高其耐热性。薛卫国等[16]通过对比了七种不同结构的受阻酚类抗氧剂的测试性能，研究发现分子量较高的单酚和双酚结构的抗氧剂在氧化试验中表现出更好地抗氧化性能。朱新宝等[17]以甲酚与双环戊二烯反应，再与异丁烯进行烷基化反应得到分子量较大的聚合型受阻酚抗氧剂，当在聚醚中分别加入0.1%的此聚合型受阻酚抗氧剂和单体型受阻酚抗氧剂2，6-二叔丁基对甲苯酚(抗氧剂264)时，加聚合型受阻酚的聚醚的起燃温度达224 ℃，比加抗氧剂264 ℃的高17 ℃，说明分子量的提高有助于增强抗氧化性能。Xue等[18]合成了几种受阻酚抗氧剂，均可提高聚丙烯(PP)的氧化诱导温度。研究发现，具有较高分子量的聚合型抗氧剂的抗氧化能力比具有不饱和键的单体型抗氧剂的抗氧化效率更高。由于高分子量抗氧剂具有热稳定性好、耐抽提性强、相容性好及相对的低毒性，故合成高分子量的抗氧剂是抗氧剂发展的一个方向[19]。但并不是分子量愈大愈好，而是存在着理想的分子量，用于高分子材料的抗氧剂其理想分子量为1 000~3 000[20]。4在塑料中的应用4.1在聚乙烯中的应用聚乙烯(PE)具有无臭、无毒、耐低温，耐部分酸碱的侵蚀，化学稳定性好等特点。但在加工、储存过程中，由于受到光、热、氧等长期作用，也会发生老化降解，导致加工和使用性能的下降，需要在加工过程中添加适当的抗氧剂，防止树脂老化，提高利用效率。李翠勤等[21]研制合成了一种新型的一端具有长链烷基，并连接两个受阻酚结构单元的超支化桥联受阻酚抗氧剂。将此抗氧剂分别加入高密度聚乙烯(HDPE)、LDPE中，通过对熔体流动速率、氧化诱导时间和力学性能进行对比分析得出，超支化桥联受阻酚在PE中具有优异的抗热氧稳定性，并且在HDPE中的抗氧性能更好一些。张小虎等[22]研究分析了三种受阻酚类抗氧剂对交联低密度聚乙烯(XLPE)热老化前后力学性能的影响，这三种抗氧剂分别是1010、1076和1035。测试结果表明，三种抗氧剂对PE均有影响，添加抗氧剂1076的力学性能比添加抗氧剂1010和抗氧剂1035的力学性能要好，但抗氧剂含量0.7%时，对PE的影响不大。阿山卡德尔·居马卡德尔等[23]在PE树脂中加入受阻酚抗氧剂1076、3114或加受阻胺光稳定剂770，挤出、注塑成样条后，进行自然暴露老化试验发现，加抗氧剂1076或3114均可提高试样的耐老化性能，当抗氧剂3114和受阻胺光稳定剂770复配使用时，抗老化作用最好。Li等[24]合成了具有刚性对桥基团的受阻酚抗氧化剂(抗氧化剂AP)，并研究了其及几种受阻酚抗氧化剂在HDPE中的抗氧化性能的影响。实验结果表明，对位桥基的刚度和分子大小对抗氧化性能具有重要影响，当酚羟基含量相近时，随着对位桥联基团刚性的增加，抗氧化性能增强。4.2在聚丙烯中的应用聚丙烯(PP)是一种热塑性塑料，耐冲击性较高，机械性质强韧，极难溶于水，应用范围广泛，主要应用于家用器具，电视设备等塑料制品。虽然在无氧情况下有很强的稳定性，但在使用过程中也会受到光、氧、热的作用容易老化。孟鑫等[25]针对PP在加工使用过程中的降解问题研究了一种抑制PP降解的抗氧剂(BM46TBPP)，其同时含有亚磷酸酯类和受阻酚结构。分别用BM46TBPP和抗氧剂168与PP共混进行测试，结果得出，BM46TBPP具有优越于抗氧剂168及168和受阻酚(2,4-二叔丁基苯酚)复配使用的抗氧性能。主要是因为BM46TBPP分子当中存在分子内协同效应。孙鹏[26]以2-甲基-6-叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，合成了一种新型半受阻酚抗氧剂，利用红外和核磁进行了表征。并将这种新型半受阻酚抗氧剂加入PP中，分析其抗氧化性能。通过氧化诱导温度、拉伸性能和羟基指数等测试，结果表明：试样条的氧化诱导温度提升了28 ℃，经过45天老化后，仍有较好的拉伸性能。热依扎·别坎等[27]研究分析了受阻酚抗氧剂1076、1010、1330、3114分别与PP共混，分析老化性能问题。通过力学测试和流变系数表明，受阻酚抗氧剂对PP的抗氧化能力提升顺序为：抗氧剂1076抗氧剂3114抗氧剂1330抗氧剂1010，而当抗氧剂1076与抗氧剂944复配使用时，PP的抗氧化能力最好，老化72 h和144 h后的断裂伸长率保持率仍为75.9%和52.8%。Xue等[18]合成的几种受阻酚抗氧剂，均可提高PP的氧化诱导温度。加入0.1%合成的单体型抗氧剂之后，PP的氧化诱导温度提高5℃以上，加入同样多的聚合型抗氧剂之后，PP的氧化诱导温度提高至少9℃以上。聚合型抗氧剂的抗氧化能力比具有不饱和键的单体型抗氧剂的抗氧化效率高。Zhang等[28]讨论了通过把受阻酚(PP-HP)抗氧剂键合到PP上，作为PP分子结构的一部分，来解决PP的氧化降解问题。研究了两种PP-HP结构的受阻酚抗氧剂，一种具有与受阻酚基团相邻的两个亚甲基单元(HP-L)，另一种没有该亚甲基单元(HP-S)。测试结果表明，具有两个亚甲基单元间隔基的PP-HP-L聚合物显示出比相应的PP-HP-S聚合物更好的热/氧化稳定性。在190~210 ℃的空气中进行的一项加速氧化测试中，普通的商用PP聚合物会在几分钟内降解；含有约1%mol HP-L基团的PP-HP-L共聚物在24 h后几乎没有质量损失。此研究为PP适用于高温环境开辟了新途径。4.3在聚氯乙烯中的应用聚氯乙烯(PVC)具有较大的多分散性和较好的力学性能并有优异的介电性能，曾是世界上产量最大的通用塑料，广泛应用于建筑材料、工业制品、日用商品等。但其对光和热的稳定性差，经过长时间暴晒就会产生氯化氢，并且还能进一步催化分解，从而导致变色。Chai等[29]研究分析了将酚类抗氧剂1076和光稳定剂T770加入PVC中进行铸膜，通过紫外、羰基指数、色差等测试，结果表明：当两者分别加入PVC中，对PVC的脱氯和氧化性能影响较小，当混合加入时，光稳定剂保护抗氧剂免受光辐射，抗氧剂在PVC膜中表现出积极的作用，提高了PVC的热稳定性。Kasza等[30]成功合成了含有受阻酚结构单元的新型超支化大分子抗氧剂。测试结果表明，合成的高分子受阻酚抗氧剂可以显著抑制PVC在热氧化处理过程中的降解断链。加入此抗氧剂的PVC与未加抗氧剂的PVC相比，其氧化诱导时间可提高5~7倍。其抗氧化效率可与工业上应用的抗氧剂1010相媲美，是具有高抗氧化效率和高耐迁移能力的稳定化助剂。Ratnam等[31]研究了三种不同的稳定剂：受阻酚类抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂TNPP、受阻胺光稳定剂944，主要考察三种稳定剂对聚氯乙烯(PVC)/环氧天然橡胶(ENR)(70/30)共混体系与交联剂的辐射诱导交联和氧化降解的影响。通过测试表明，这三种稳定剂可以对此共混体系的自氧化和辐射诱导交联产生不同的影响。力学性能测试表明，受阻酚类抗氧剂1010是三种稳定剂中对此体系最有效的抗氧剂，加入的抗氧剂有利于在辐射交联网络中形成自由端。4.4在聚苯乙烯的应用聚苯乙烯树脂(PS)具有良好的透光性、电绝缘性、成型加工性和化学稳定性且无色无味，着色自由等优点，被广泛用于机械、电子、家用电器、建筑等行业。然而PS的耐候性、耐光性和抗氧化性均较差，这就需要在加工过程中添加适当的抗氧剂，防止树脂老化，提高利用效率。李三喜等[32]研究分析了受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168复配对PS树脂抗氧效率的影响。通过分析氧化诱导时间、黄色指数、熔体流动速率、力学性能等数据得出，抗氧剂1010和抗氧剂168能够产生良好的协同作用，复配抗氧剂的性能优于只添加抗氧剂1010的性能，复配的量为m(抗氧剂168)∶m(抗氧剂1010)=2∶1时效果最佳。郭华[33]进一步研究合成新型受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚，与复配抗氧剂1010/168、复合型抗氧剂B215、复配抗氧剂2,6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚/168三种复配的抗氧剂进行对比得出，当复配比2, 6-二叔丁基-4(二甲胺甲基)苯酚为0.4%，168为0.2%时效果最优，黄色指数有些差，但可以通过后期的颜料调节。Troitskii等[34]在PS和聚甲基丙烯酸甲酯中分别加入不同的受阻酚抗氧剂Phenozane-23/27/30和光稳定剂，通过DSC等测试，研究了聚合物起始降解温度和抗氧剂浓度的依赖关系。测试结果表明，聚合物热氧降解的温度限值在很大程度上取决于抗氧剂本身的氧化分解温度。这些抗氧剂抑制PS热氧化降解的温度上限在280~295 ℃之间，与聚合物的化学结构关系不大。4.5在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中的应用ABS是一种易于加工的热塑性塑料，优点多易改性，广泛应用于电器，汽车等领域。黄奕涵等[35]在ABS中分别以受阻酚类抗氧剂245、1076、1098为主抗氧剂，168为辅抗氧剂，进行对比分析。通过对热氧老化性能和力学性能测定得出，以抗氧剂245为主抗氧剂的热氧老化性能最好，最高的氧化诱导温度为249 ℃，最长的诱导时间为21.6 min，比纯ABS分别增加了22 ℃和17.5 min；同时，随着老化时间的延长，羰基指数上升的最慢，力学性能下降的幅度最小。王宇超等[36]在ABS树脂中加入不同类型的抗氧剂，研究这些抗氧剂对ABS树脂老化和性能的影响。在250~350 ℃的温度范围内，受阻酚类抗氧剂3052(双酚单丙烯酸酯类)由于结构上含有丙烯酸酯基团，同时存在分子内氢键作用，可使ABS树脂初始分解温度得到有效提高，其抗氧化性能要好于单酚类抗氧剂1076和多元受阻酚类抗氧剂3114。郭俊麟[37]也同样将合成的受阻酚类抗氧剂3052加入ABS中，测试结果显示，可显著提高ABS的耐黄变性能。Santos等[38]研究表明，在ABS中分别加入抗氧剂和光稳定剂制成三种样条，只加入苯并三唑类和三嗪类光稳定剂的为样条1，加入受阻酚抗氧剂1076和亚磷酸酯抗氧剂168的为样条2，这几种抗氧剂和光稳定剂都加入的为样条3，通过在自然老化和实验室加速老化作用下发现了不同的行为。在实验室加速老化过程中，虽然所有的稳定剂都能降低ABS的降解速率，但样条3效果最好。说明光稳定剂与受阻酚抗氧剂可以产生协同作用，自然老化会增强降解过程。此行为表明还有其他大气参数在ABS降解过程中起重要作用。4.6在其他塑料中的应用其他常用的塑料还有尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等。受阻酚类抗氧剂同样在这些塑料中发挥着作用。方万漂[39]同时在尼龙PA66GF25体系中加入受阻酚抗氧剂1010，胺类抗氧剂217，亚磷酸酯168，或这几种抗氧剂复配使用。经老化测试发现，在35 ℃条件下，不含抗氧剂的尼龙材料静态使用寿命仅有4.34年，而同时含有这三种抗氧剂的复配抗氧体系的尼龙则可高达57.05年。安平等[40]在聚碳酸酯中分别添加了三种不同的受阻酚类抗氧剂(AO-1、AO-2、AO-3)，对聚碳酸酯初始颜色均有明显改善，其中AO-1对聚碳酸酯颜色的保护效果最好。王余伟等[41]认为可以在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中，加入分子量较大的含磷受阻酚类抗氧剂1425，其为多功能抗氧化剂，抗氧化效果较好。刘哲等[42]将受阻酚抗氧剂1076和抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)按照质量比1∶1复配加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，产生了较好的协同效应，提高了PMMA的起始分解温度，有效改善PMMA的热稳定性。董全霄[43]向聚氨酯中添加了几种受阻酚抗氧剂，测试结果表明，含有羧基的受阻酚抗氧剂清除自由基的能力最强，使聚氨酯抗热氧稳定性能得到提高。5结论介绍了受阻酚类抗氧剂的结构、机理、影响受阻酚类抗氧剂发挥作用的主要因素和受阻酚类抗氧剂在常用塑料中的应用。受阻酚类抗氧剂种类多、应用广泛，不容易变色、不污染、无毒或低毒，发展前景广阔。不同的塑料需要添加不同的抗氧剂，同一种塑料制品加入不同的抗氧剂效果也不同，今后应多深入研究受阻酚类抗氧剂的机理和结构，以便使受阻酚类抗氧剂更好地发挥作用。用于塑料工业的受阻酚类抗氧剂将会朝着反应型、高分子化、多功能化，也必是环保经济的方向发展。