许多塑料由于其化学组成而容易燃烧[1]。聚丙烯(PP)的长碳链结构使其燃烧风险高、不易熄灭[2-3]。随着阻燃技术的不断进步，膨胀型阻燃剂在PP材料中难以快速成炭，锁住内部热量并抑制气体传输，进而熄灭被点燃[4-5]。聚磷酸铵与三嗪成炭剂合并使用后，在25%添加量下，PP材料通过了UL94 V-0(1.6 mm)等级[6]。而为了克服聚磷酸铵的吸水及分散性差的缺陷，肖雄等[7]通过两步脱水反应合成了新型阻燃剂焦磷酸哌嗪，并研究了焦磷酸哌嗪对PP阻燃性能的影响。结果表明：焦磷酸哌嗪可以使PP通过1.6 mm厚度下的V-0级。然而，对于更薄的制品，如电子产品中一般制品的厚度在0.4~0.6 mm，甚至更低的厚度。一方面，制品在较低厚度下，传统膨胀型阻燃PP材料很难在短时间快速形成足量高强度的炭层，难以抑制材料燃烧；另一方面，薄壁制件的支撑力随厚度减少而降低，难以提供足够支撑力而使材料燃烧时不滴落；再者，热量和可燃物传递路径更短，因此，薄壁PP材料的阻燃一直是业界的难点。为了解决电子领域用薄壁PP的阻燃问题，不少学者进行了许多尝试。快速熔滴带走火焰是一种新型的阻燃方式，以快速熔滴的形式带走燃烧时形成的热量及火焰，进而达到阻燃的目的，但很难达到高阻燃等级[8]。NORs是一种新型的N-烷氧基有机分子结构阻燃剂，其中R为三聚氰胺衍生物结构[9]。NOR116是单分子型N-烷氧基受阻胺结构阻燃剂，其主要阻燃机理为气相的自由基捕捉和猝灭实现阻燃，在较低添加量下可以实现薄膜的VTM-2级[10]。烷基次磷酸盐是一种同时具有凝聚相和气相阻燃效果的阻燃剂，许多化学工作者探究二乙基次磷酸铝(ADP)的阻燃效果，结果表明，单独添加ADP，阻燃效果不明显，ADP与协效剂共同作用才能够更好地发挥阻燃效果[11]。传统磷酸酯阻燃剂，如四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)，在聚碳酸酯中具有显著的阻燃效果[12-13]，然而在PP中阻燃效果不佳，特别是薄壁制件。而为了提升磷酸酯的热稳定和阻燃效果，许多学者合成了不同结构的磷酸酯[14-15]，有效提升其阻燃性和热稳定性，但仍然很难实现更薄厚度下的阻燃。本实验探索了凝聚相阻燃剂ADP、气相阻燃剂聚磷酸酯OL1001复配后对PP阻燃性能的影响，引入自由基捕捉剂NOR116协效，在凝聚相和气相两个层面共同作用，研究三种阻燃剂在不同比例下对PP材料阻燃性能、热稳定性、光学性能的影响，探索其阻燃机理。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，BX3920，韩国SK集团；聚磷酸酯，OL1001，平均粒径5~10 μm，德国FRX聚合物公司；二乙基次磷酸铝(ADP)，OP1230，平均粒径20~30 μm，瑞士科莱恩化工有限公司；NOR型阻燃剂，NOR116，平均粒径5~10 μm，德国巴斯夫化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，MTS20，江苏德腾机电设备有限公司；注射机，MA9-2，海天塑料机械有限公司；水平垂直燃烧测试仪，CFZ-2，江宁分析仪器厂；氧指数测试仪(LOI)，HC-2，江宁分析仪器厂；热重测试仪(TG)，TG209 F3，德国耐驰公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q800，美国TA公司；电子万能试验机，E43.104，美国MTS公司；摆锤式冲击试验机，ZBC 1251-B，美国MTS公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL30E，荷兰FEI公司；EDS能谱仪，XL30E，荷兰FEI公司。1.3样品制备表1为阻燃PP复合材料配方。原料均在100 ℃烘干4 h，按照表1配方混合，在双螺杆挤出机中混炼，5个温区分别为200、210、210、210、210 ℃。每次加料1 000 g，主机转速为200 r/min，喂料转速为15 r/min，样品在模头挤出，经水冷后切粒。将切好的粒子在100 ℃下真空干燥6 h，烘干样品水分。样品放入注射机中注塑成型(210 ℃)，制备标准测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T001表1阻燃PP复合材料配方Tab.1Formula of the flame-retarded PP composites样品PPADPOL1001NOR116PP100.0———PP/10ADP90.010.00——PP/10OL100190.0—10.00—PP/3.33ADP/6.67OL100190.03.336.67—PP/5ADP/5OL100190.05.005.00—PP/6.67ADP/3.33OL100190.06.673.33—PP/5ADP/5OL1001/NOR11689.05.005.001.0PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR11688.55.005.001.5PP/5ADP/5OL1001/2NOR11688.05.005.002.0注：“—”表示未添加。%%1.4性能测试及表征垂直燃烧性能测试(UL94)：将样品制备长为(200±5) mm、宽为(50±1) mm、厚度为(0.5±0.01) mm的薄壁件，沿纵轴卷成一个直径为13 mm的圆筒，按GB/T 2408—2021测试燃烧性能。LOI测试：按ASTM D 2863—2017进行测试。TG分析：样品称重1~10 mg，从50 ℃逐步升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min，N2气氛，气体速率为20 mL/min。DSC测试：将5~10 mg样品逐步升温至250 ℃，N2气氛，气体流速50 mL/min，去除热历史。随后降温至25 ℃，再逐步升温至250 ℃，升温速率为20 ℃/min。结晶度(Xc)计算公式为：Xc= ΔHmΔHf×100% (1)式(1)中：ΔHf为PP材料全结晶时的熔融焓为190 J/g；ΔHm为试样的熔融焓，J/g。光学性能分析：按GB/T 2410—2008测定0.5 mm样品的透明度和雾度值。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2018进行测试。缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。SEM测试：对垂直燃烧测试后的残炭喷金处理，进行电镜分析。EDS测试：对垂直燃烧测试后的残炭进行能谱分析。TG-FTIR分析：N2气氛，气体速率20 mL/min，光学分辨率为4 cm-1。2结果与讨论2.1阻燃薄壁PP复合材料的燃烧性能分析表2为PP和阻燃PP复合材料的燃烧性能。从表2可以看出，纯PP是长碳链结构，LOI仅为18.5%，易在空气下燃烧，被点燃后，链段发生断裂，并持续燃烧。相比纯PP，单独引入10% ADP后，PP复合材料的LOI得到提升，但是在垂直方向上，材料被引燃后，没有显著熄灭效应，显示无等级。虽然ADP未提升PP的阻燃等级，但是ADP的成炭效应在一定程度上降低了PP的滴落。单独引入OL1001时，PP复合材料的LOI相比单独引入ADP的样品有进一步提升，但是仍然没有显著改善其燃烧的滴落性和阻燃等级。将ADP和OL1001复配使用时，在不同的比例下，PP复合材料的LOI有显著变化。当ADP与OL1001的质量比为1∶1时，PP复合材料的LOI达到26.3%，相比PP、PP/10ADP及PP/10OL1001，其LOI分别提升42.1%、23.5%及17.4%。从垂直方向的燃烧测试结果看，ADP和OL1001复配后，PP复合材料的垂直燃烧性能显著提升。当ADP和OL1001质量比为1∶1时，PP复合材料可以通过0.5 mm薄壁下的VTM-1级，滴落现象消失。为进一步提升PP材料的阻燃等级，在ADP及OL1001的基础上，引入了自由基抑制阻燃剂NOR116，复合材料的LOI进一步提升，当NOR116的添加量为1.5%时，复合材料可以通过0.5 mm下的VTM-0级，LOI达到28.5%。因为引入NOR116后，其结构在高温时会分解出氮氧自由基、烷基自由基，具有自由基捕捉作用，从而在气相进一步提升熄灭效应。当NOR116的添加量进一步增大，复合材料的LOI反而下降，这可能是由于NOR116在高温时还分解为氨基自由基和烷氧自由基，促进PP产生裂解，产生熔滴[16-17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T002表2PP和阻燃PP复合材料的燃烧性能Tab.2Flammability properties of PP and flame retardant PP composites样品LOI/%UL94（0.5 mm）是否滴落（t1/t2）/s等级PP18.5不熄灭无级别是PP/10ADP21.3不熄灭无级别否PP/10OL100122.4不熄灭无级别是PP/3.33ADP/6.67OL100124.615/12VTM-2是PP/5ADP/5OL100126.311/6VTM-1否PP/6.67ADP/3.33OL100125.012/12VTM-2是PP/5ADP/5OL1001/1NOR11627.36/7VTM-1否PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR11628.51/2VTM-0否PP/5ADP/5OL1001/2NOR11627.64/8VTM-1否2.2阻燃薄壁PP复合材料的热降解行为分析图1为PP和阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线，表3为相应的数据。从图1和表3可以看出，纯PP只有1个降解过程，在366.2 ℃开始出现降解（T5%为热失重5%时的温度），从T5%到最大热失重温度(434.2 ℃，Tmax)的温度跨度为68 ℃。相比纯PP材料，PP/10ADP复合材料的T5%降低至359.1 ℃，说明ADP会促进PP在低温区的降解，但是Tmax提高到444.6 ℃，这可能是ADP在高温时生成的磷酸促进PP材料形成炭层，并保护PP不被降解。同时，PP/10ADP复合材料的残炭率提升到1.27%，说明ADP可以促进PP材料成炭。而PP/10OL1001复合材料的T5%相比PP材料有所升高，这是由于聚合型磷酸酯键化学键比C—C键稳定性强，所以磷酸酯阻燃剂在相对较高的温度下开始分解，在中后期，聚磷酸酯分解释放的磷酸酯会促进聚合物基体热降解，使得成炭速率加快[18]。并且，PP/10OL1001复合材料的残炭率虽然比纯PP有所提升，但不显著，说明OL1001主要以增加成炭速率形式发挥阻燃作用。图1PP和阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PP and flame retardant PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F1a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F1a2（b）DTG曲线 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T003表3PP和阻燃PP复合材料的热降解数据Tab.3Thermal degradation data of PP and flame retardant PP composites样品T5%/℃Tmax/℃MMLR/（%‧min-1）700 ℃残炭率/%PP366.2434.237.990.64PP/10ADP359.1444.628.301.27PP/10OL1001373.4455.958.502.30PP/5ADP/5OL1001374.6480.259.003.60PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116359.5470.162.302.90注：MMLR为最大热失重速率。当ADP和OL1001复配使用时，PP/5ADP/5OL1001复合材料的残炭率提高到3.60%，MMLR为59.00 %/min，表明二者复配以后具有显著协效成炭作用。在PP/5ADP/5OL1001基础上，进一步引入NOR116后，虽然PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116复合材料的Tmax有所提高，但是其MMLR进一步提高到62.30 %/min，说明NOR116会进一步促进PP材料在高温区的降解，同时其残炭率只有2.90%。但是PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116可以达到VTM-0级，说明该体系不仅在凝聚相存在阻燃作用，在气相同样存在显著的阻燃作用。2.3阻燃薄壁PP复合材料的结晶行为分析图2为PP和阻燃PP复合材料的DSC曲线，表4为相应的DSC数据。复合材料的Xc不仅影响材料的物理性能，同时Xc的差异对光线的吸收和反射具有显著影响。从图2和表4可以看出，纯PP材料的Tm为164.8 ℃，ΔHm为78.7 J/g，Xc为41.4%。ADP引入后，材料的Xc显著上升，说明ADP会促进材料结晶，Xc升高后，阻挡了光线通路，光在材料内部会进行多次折射和反射，使得透明度降低。OL1001引入后，材料的Xc降低，其ΔHm下降。当ADP与OL1001复配使用时，复合材料的ΔHm进一步降低，Xc为29.8%。再引入NOR116时，材料的Xc相比PP没有显著变化，说明少量引入NOR116对PP材料的熔融焓没有显著影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F002图2PP和阻燃PP复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PP and flame retardant PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T004表4PP和阻燃PP复合材料的DSC数据Tab.4DSC data of PP and flame retardant PP composites样品Tm/℃Tc/℃ΔHm/（J‧g-1）Xc/%PP164.8124.578.741.4PP/10ADP162.6122.082.543.4PP/10OL1001166.7120.874.839.3PP/5ADP/5OL1001167.3120.156.829.8PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116164.1120.078.041.0注：Tm为熔融温度；Tc为冷结晶温度。2.4阻燃薄壁PP复合材料的热降解动力学分析材料的热降解表观活化能是表征材料热降解行为的一个重要参数，表观活化能越高，材料越难发生降解，反之则越容易。采用TG测试PP和阻燃PP材料在不同温度下的TG曲线，本文采用Kissinger法[19-20]进行热降解动力学分析，研究ADP/OL1001/NOR116加入材料中后，对材料活化能的影响。Kissinger法是由多条DTG曲线的升温速率β和峰值温度Tmax的关系求解热降解表观活化能的方法。Kissinger的表达式为：lg (β/Tmax2)=lg [AR/E]-E/[2.303RTmax2] (2)式(2)中：β为升温速率，℃/min；Tmax为峰值温度，K；A为频率因子；E为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol‧K)。以lg (β/Tmax2)对1/Tmax作图，其斜率是-E/2.303R，进而计算E值。图3为PP及阻燃PP复合材料的lg (β/Tmax2)对1/Tmax曲线。从图3可以看出，纯PP在N2气氛下的斜率为-4.22，热降解表观活化能为80.8 kJ/mol。相比PP材料，ADP/OL1001/NOR116引入后，复合材料拟合曲线的斜率为-5.51，表观活化能提高到105.5 kJ/mol，表面该体系引入材料后，需要更高的能量才能降解，说明材料的热稳定性能显著提高，材料降解被延缓[21]。这可能是，一方面，NOR116或其分解所产生的氮氧自由基在PP燃烧时起活性自由基捕捉作用，减弱了自由基链式反应所生成的热量；另一方面，ADP及OL1001高温时生成的磷类物质会促进材料形成膨胀炭层，从而提高材料的热稳定性能[22-23]。图3PP及阻燃PP复合材料的lg (β/Tmax2)对1/Tmax曲线Fig.3Relation curves between lg (β/Tmax2) and 1/Tmax of PP and flame retardant PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F3a1（a）PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F3a2（b）PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116 2.5阻燃薄壁PP复合材料的光学性能分析表5为PP和阻燃PP复合材料的光学性能。从表5可以看出，纯PP材料的透光率接近50%，视觉上有显著透明度。引入ADP后，由于ADP是无机刚性粒子，对光线产生显著反射和折射，透明度下降，雾度上升。OL1001在高温时产生熔融态，具有相变特性，对PP材料的结晶性能影响较小，使得复合材料透明度变化不大。ADP/OL1001/NOR116三者复合使用后，复合材料的透明度仍然能够达到42%，雾度仅为16.0%，表明阻燃体系添加进材料后，在达到高阻燃等级情况下，仍然具备较高透明度，同时其整体透光率变化趋势与结晶度变化趋势存在一定的相关性[24-25]，这可能是因为材料晶核生长为晶体后，晶体对入射的光线存在反射、折射等，增加光线传播路径，降低光线能量，从而影响透明度。另一方面，透明度与结晶性也不是完全负相关，材料中阻燃剂的表面形貌、粒径大小等也影响材料的透明度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T005表5PP和阻燃PP复合材料的光学性能Tab.5Optical property of PP and flame retardant PP composites样品透光率雾度PP4812.7PP/10ADP3228.6PP/10OL10014912.3PP/5ADP/5OL10014515.2PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR1164216.0%%2.6阻燃薄壁PP复合材料的力学性能分析表6为PP和阻燃PP复合材料的力学性能。从表6可以看出，与纯PP相比，PP复合材料的强度均下降。单独使用ADP时，PP复合材料的均相结构受到破坏，由均相变为非均相结构，吸收能量后易发生断裂，从而力学强度下降。OL1001分子结构中含有酚羟基，具备反应性，一定限度上可以和PP材料形成接枝结构，相容性更好，对力学性能影响更小。而ADP与OL1001复配时，复合材料的强度和韧性相比PP均下降，但比单独使用某一种阻燃剂，对力学性能影响更小。进一步引入NOR116时，复合材料的力学性能相比PP/ADP/OL1001没有明显降低，说明少量引入NOR116不会对力学性能产生显著影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T006表6PP和阻燃PP复合材料的力学性能Tab.6Mechanical properties of PP and flame retardant PP composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ‧m-2）PP28.612332.5213218.9PP/10ADP22.34524.520028.6PP/5OL100125.67228.3211116.8PP/5ADP/5OL100125.07027.8208915.2PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR11624.96827.0201114.62.7阻燃薄壁PP材料燃烧后的炭层分析复合材料燃烧的炭层强度、质量等是表征材料阻燃性能重要因素之一，分析炭层的形貌和元素也是探讨阻燃机理的重要手段[26-27]。纯PP材料燃烧后几乎没有产生炭层，因此只列出阻燃PP复合材料残炭的形貌照片，图4为具体SEM照片。从图4a可以看出，阻燃剂ADP的引入使得PP复合材料形成了炭层，但炭层表面有明显的孔洞，结构较为松散。从图4b可以看出，OL1001引入后，复合材料燃烧后同样形成了大量的炭层，但是炭层表面的孔洞明显增多，这可能是由于燃烧时内部气体溢出所致[28-29]。从图4c可以看出，当ADP和OL1001复配使用时，复合材料形成的炭层表面形貌更为规整，孔洞较少。从图4d可以看出，进一步引入NOR116后，复合材料形成稳固的炭层，且形貌非常规整，可以减少材料燃烧时内外部的能量和气体的交互，进而抑制燃烧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F004图4PP和阻燃PP复合材料的UL94燃烧后炭层的SEM照片Fig.4SEM images of carbon layer of PP and flame retardant PP composites after UL94 combustion表7为阻燃PP复合材料燃烧后炭层的能谱分析结果。从表7可以看出，ADP/OL1001/NOR116引入体系中后，PP复合材料的炭层中具有更低的O元素和更高的C元素，说明该体系引入后促进PP材料成炭。同时，复合材料明显出现N元素，来自NOR116，表明NOR116引入体系中后，燃烧时，分解产物一部分进入凝聚相，一部分进入气相，在凝聚相和气相均有一定的协效阻燃作用[30-32]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.T007表7阻燃PP复合材料燃烧后炭层的能谱分析结果Tab.7EDS analysis results of carbon layer of flame retardant PP composites after combustion样品COPNPP/10ADP56.131.911.20.8PP/10OL100145.348.75.60.4PP/5ADP/5OL100167.223.38.90.6PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR11666.919.38.55.3%%图5为PP和阻燃PP复合材料的碳氢化合物释放曲线。从图5可以看出，ADP/OL1001/NOR116添加到PP材料中，复合材料的碳氢化合物的释放量和峰值显著降低，从而显著减少气相中可燃气体的浓度，抑制材料进一步燃烧。原因可能是一方面凝聚相的成炭效应抑制了内部气体的传输[33]；另一方面，NOR116可以发挥其自由基猝灭作用，在高温下分解产生氮氧自由基等，有效捕捉PP裂解产生的烷基自由基，减少了小分子烃类化合物的释放。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.001.F005图5PP和阻燃PP复合材料的碳氢化合物释放曲线Fig.5Hydrocarbon release curves of PP and flame retardant PP composites3结论当ADP:OL1001:NOR116的质量比为5:5:1.5时，阻燃剂总添加量为11.5%时，薄壁PP(0.5 mm)复合材料可以达到VTM-0级，LOI值达到28.5%，并表现出良好的热稳定性。ADP/OL1001/NOR116引入PP材料后，复合材料的结晶性变化不大，呈现出良好的透光率，结晶性能和光学性能呈现一定相关性。阻燃材料的表观活化能提高，说明需要吸收更多热量才能使PP分解。力学性能方面，阻燃剂加入后，复合材料强度略微下降。阻燃剂体系在PP材料中的阻燃作用体现在两个方面，在凝聚相快速形成高强度膨胀炭层，气相氮氧自由基、烷基自由基的自由基捕捉作用和不燃气体稀释效应。