近年来，微生物污染所带来的食品包装以及医药方面的安全问题影响人类健康，开发抗菌材料具有重要意义。向聚合物中添加抗菌剂是提高聚合物抗菌率的重要方法[1]。聚乳酸可用作抗菌材料，并且具有优良的性能和潜在的成本优势[2]。但由于聚乳酸抗菌效果有限[3]，需要与其他抗菌剂进行复合以提高抗菌性能。因此，在聚乳酸中加入各种抗菌剂制备抗菌性聚乳酸复合膜，成为目前的研究热点。抗菌性聚乳酸复合膜在国内外的研究已获得一些进展。哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院和威海惠安康生物科技有限公司联合研制了一种以聚维酮碘(PVP-I)改性为基础的抗菌性高分子复合材料[4]。将PVP-I作为抗菌添加剂包埋或掺杂在聚合物内是得到抗菌高分子复合材料的重要方法，为抗菌性聚乳酸复合膜的制备工艺开辟了新方向。ZANDER等[5]评估了吡硫酮锌(ZPT)抗菌剂在多种聚合物中的潜在功效。结果显示：该抗菌剂抗菌效果非常有效，可以使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌种群减少99.9%以上，具有广阔的应用前景。当前研究聚乳酸复合膜的抗菌性仍然比较传统和单一，需要进一步深入探索更高效、安全和环保的研究方向。本研究对抗菌性聚乳酸复合膜的制备工艺进行对比，针对目前聚乳酸复合膜的抗菌性能研究现状分析优劣，介绍了抗菌性聚乳酸复合膜的应用领域及发展趋势，为未来新型高效抗菌性聚乳酸复合膜的研究与生产提供一定的借鉴。1抗菌性聚乳酸复合薄膜的制备方法1.1流延成膜法流延成膜法是首先将高分子化合物溶解，添加另一种成膜基材，再与功能性助剂进行混合，通过加热升温、浇注成膜、脱除水分和平衡处理，从而获得复合薄膜[6]。该方法操作相对简单，制备的薄膜精度高[7]，适用于工业化生产，但溶剂用量大，对溶液的流动性要求也较高[8]。SUN等[9]制备了不同比例的聚乳酸(PLA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物，采用薄膜流延工艺制备了PLA/PPC复合薄膜。结果表明：复合薄膜的水蒸气渗透性仅为0.4 g/(m2·24 h)，且抗菌性能良好。FATHIMA等[10]将不同质量分数的纳米壳聚糖包埋在聚乳酸中，并向混合物中添加交联剂和增塑剂，通过流延成膜法制备了聚乳酸复合薄膜。结果表明：复合薄膜对李斯特菌和大肠杆菌的抑制率最大达到了67.09%和30.46%。1.2静电纺丝法静电纺丝技术是制备抗菌性聚乳酸复合膜的常用技术。静电纺丝技术是在强电场作用下针头的高聚物液滴由圆形变为圆锥形（泰勒锥），当电场力达到一定值时，聚合物液滴可以克服表面张力起锥成丝，经过溶剂挥发和固化，最后得到纳米纤维[11]。静电纺丝法制备的纳米纤维具有孔径可调、孔结构丰富[12]、比表面积大[13]等特点。静电纺丝法也具有工艺可控[14]、成膜快、薄膜厚度均匀等优点[15]。静电纺丝法的缺点在于需要高电压，生产的纤维膜力学性能较差，而且现阶段还无法实现大规模的工业化生产[16]。同时静电纺丝法制备薄膜会受到纺丝液的黏度、表面张力、电压等因素的影响[17]。徐宇辰等[18]以N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂制备抗菌肽/聚乳酸(Pis-1 PG/PLA)混合溶液，并通过静电纺丝法制备复合薄膜。结果表明：复合薄膜对鱼肉中希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens)的生长具有抑制效果，可以延缓鱼肉腐败3 d以上。李建根等[19]将具有生物活性的锌基金属有机骨架(BioMIL-5)引入聚乳酸基体中，通过静电纺丝法制备了PLA/BioMIL-5复合纤维膜。结果表明：复合薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为81.46%和83.75%。1.33D打印法3D打印技术是一种通过计算机软件进行三维建模，再利用3D打印机逐层打印的技术。聚乳酸是一种力学优良、加工性能好的热塑性材料[20]，可作为3D打印的原料。该制膜方法污染小、加工速度快，并能实现多层薄膜复合。3D打印技术具有诸多优势，将是复合薄膜制备工艺的主流趋势。但是，3D打印技术成本较高，会受到技术的限制。MARKOS等[21]以聚乳酸为基体材料，氧化亚铜(Cu2O)和纤维素纳米纤维(CNF)作为纳米添加剂，通过3D打印技术制备了复合材料。细菌筛选实验结果表明：复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径均大于3 mm，随着CNF负载量的增加，抑菌效果逐渐增强。WU等[22]以油茶果壳粉(COFHP)作为添加剂，并与聚乳酸混合，采用3D打印的方式制备了复合材料。结果表明：添加10%的COFHP时，抗菌指数(ABI)和杀灭细菌指数(KBI)分别超过8.00和6.00，在医学领域具有应用的潜力。表1是三种制备方法的优缺点对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.025.T001表1三种制备方法优缺点对比Tab. 1Comparison of advantages and disadvantages of three preparation methods制备方法优点缺点流延成膜法工艺简单、制备的薄膜精度高，适用于工业化生产溶剂用量大，对溶液的流动性要求较高静电纺丝法工艺可控、成膜快、复合膜厚度均匀需要高电压，生产的纤维膜力学性能较差，现阶段无法实现大规模工业化生产3D打印法生产速度快、污染小成本较高，易受到技术限制2抗菌性聚乳酸复合薄膜的种类2.1无机抗菌剂类无机抗菌剂通常由金属，如银、镁或其金属氧化物组成[23]，通过这些物质本身的抗菌特性来达到抗菌效果。王萍等[24]在聚乳酸基体中负载不同含量的镁(Mg)颗粒制备Mg/PLA复合薄膜。结果表明：20%Mg/PLA复合薄膜和40%Mg/PLA复合薄膜对细菌具有显著的抑制效果，并且抑菌率随Mg含量的增大而增强。因此，该复合膜能够有效提高聚乳酸的抗菌性，可用于口腔组织缺损治疗的膜材料。刘欣等[25]向聚乳酸(PLA)/热塑性淀粉(TPS)复合材料中添加纳米Ag抗菌剂，制备了一系列纳米复合材料。结果表明：加入质量分数为2‰的纳米Ag后，复合材料的抗菌率可以达到99%以上。袁明伟等[26]首先将聚乳酸表面修饰的纳米氧化锌材料与聚乳酸共混制备复合薄膜，然后将薄膜取出真空干燥得到纳米氧化锌-聚乳酸/聚乳酸复合薄膜。结果表明：大肠杆菌在纯聚乳酸薄膜中菌落数为1 400，在加入质量分数为5%的纳米氧化锌后，菌落数为14，抑菌率达到(99±0.3)%。由此可见该复合薄膜具有良好的抑菌效果。此外，与纯聚乳酸膜相比，复合薄膜具有更好的热稳定性和更高的界面结合强度。纳米二氧化钛是一种在紫外线照射下会破坏细胞质膜和内部细胞器的光催化型抗菌剂[27]，能够对微生物起到有效的灭活作用。冯诗艺等[28]将无机抗菌剂纳米二氧化钛添加到聚乳酸体系中，以流延成膜的方法，制备了聚乳酸/纳米二氧化钛复合膜。结果表明：当纳米二氧化钛质量分数为3%时，复合薄膜的抗菌活性最好，对大肠杆菌的抑制圈直径为(4.86±0.50) mm，对金黄色葡萄球菌的抑制圈直径为(5.98±0.77) mm。将聚乳酸与纳米二氧化钛复合，可以明显改善聚乳酸膜的各方面性能，有望用于食品包装领域。综合分析可知，无机抗菌剂抗菌效果好、毒性低、价格低廉并且来源广泛，但缺点在于工艺流程较复杂，容易使复合膜变色[29]。2.2有机抗菌剂类有机抗菌剂的作用机理是通过破坏核酸和必需的蛋白质合成及阻碍主要代谢等途径来干扰细菌细胞内生化途径，从而消灭细菌[30]。有机抗菌剂的种类包括：季铵盐、有机金属化合物和一些酚类、酯类和环氧类化合物等。卤胺抗菌剂凭借其结构中卤素离子的强氧化作用，可以破坏细菌的生物酶和代谢，达到消灭细菌的目的，被广泛应用于静电纺丝材料[31]。王英沣等[32]采用聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)为原材料，卤胺小分子(DCDMH)为活性组分，制备了新型高效抑菌纳米纤维复合薄膜。结果表明：该复合薄膜具有较好的抗菌效果，可在5 min内消灭100%的大肠杆菌。而且复合膜稳定性好，为新型可降解复合膜的抗菌性能研究提供新的思路。聚酰胺具有良好的柔韧性、耐磨性和力学性能[33]。周孟娇等[34]首先采用熔融缩聚法合成了生物基聚酰胺(BDI)，然后通过静电纺丝技术合成了聚乳酸/聚酰胺/聚乳酸(PLA/BDI/PLA)复合薄膜。将复合薄膜和菌液在37 ℃恒温培养36 h。结果表明：所制备的复合薄膜周围均出现抑菌圈，且随着培养时间的不断延长，复合薄膜抑菌圈直径未发生明显变化，说明复合薄膜抑菌持久性较好。同时，由于聚酰胺成本低、制备方法简便、抑菌性强，因此在生物医学、食品防腐等领域极具应用前景。透明质酸(HA)是人体皮肤组织中一种重要的基质成分，同时还具备一定的抗炎和抑菌效果，能够促进细胞的生长修复[35]，在临床上被广泛使用。费燕娜等[36]将聚乳酸与不同分子量的透明质酸复合，采用静电纺丝工艺制备聚乳酸/透明质酸复合薄膜。结果表明：复合薄膜的抑菌率随着透明质酸分子量的增加而增大，当HA的分子量大于20万时，复合薄膜具有显著的抑菌作用。因此，有机抗菌材料具有工艺简单、抗菌效果显著、作用时间较短等优势，但其耐热性能不佳，生物相容性和安全性能不好，容易造成污染。2.3天然抗菌剂类天然抗菌剂主要来自天然植物的提取物，较为常见的有壳聚糖、百里酚、芦荟苷、植物精油等。壳聚糖具有良好的抗菌性能、生物降解性和优良的可纺性，是一种优良的成膜材料[37]。顾晓华等[38]将质量比为1∶2.5的聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯搅拌溶解6 h后，与超声处理后不同质量比的壳聚糖混合。充分溶解后采用静电纺丝技术制备聚乳酸/聚碳酸丁二醇酯/壳聚糖复合薄膜。结果表明：在纤维膜中添加壳聚糖可显著提高其抗菌活性，复合薄膜对E. coli和S. aureus的最大抑菌率分别为97.13%和94.40%。壳聚糖的分子量和浓度对壳聚糖的抗菌活性有一定影响。CRUZ-ROMERO等[39]研究了不同分子量壳聚糖的抗菌活性。从测试结果看，不同分子量壳聚糖对所有测试的细菌培养物均表现出不同的抗菌活性。低分子量和中分子量壳聚糖对所有测试的细菌培养物表现出较高的抗菌活性，最小抑菌浓度(MIC)值分别为0.010%质量浓度和0.015%量浓度。LIU等[40]利用静电纺技术，制备了聚乳酸/碳纳米管/壳聚糖的复合薄膜。草莓保存实验结果表明：不同浓度的壳聚糖对复合膜的抗菌活性不同。当复合薄膜中壳聚糖含量低于3%时，草莓腐烂可以在一定程度上延缓；当壳聚糖含量高于5%时，复合薄膜可以有效降低草莓腐烂。百里酚可以与细菌细胞膜上的脂类和蛋白质等物质起作用使细菌死亡[41]。陈欢欢等[42]将聚乳酸和天然抗菌剂百里酚混合均匀后制备了抗菌纤维膜。结果表明：当百里酚浓度大于15%时，复合薄膜的抑菌率高于99.99%。芦荟苷是芦荟的抗菌活性成分之一，可以改变细菌的形态和破坏细菌的结构，是一种很好的天然抗菌物质。杨倩倩等[43]以聚乳酸为基体，选择芦荟苷作为天然抗菌活性成分制备聚乳酸/芦荟苷纤维膜。结果表明：聚乳酸/芦荟苷纤维膜具有较好的抗菌性能，而且，芦荟苷的含量越高，对细菌的抑制作用越强。当芦荟苷的质量分数为2%时，聚乳酸/芦荟苷纤维膜对大肠埃希菌的抑菌率均可达到80%以上。植物精油能够通过影响细菌的能量代谢、破坏细菌细胞壁和抑制DNA合成的方式来抑制菌体生长与繁殖[44]。蒙文钊[45]以天然植物柠檬精油为抑菌剂，通过静电纺丝技术将聚乳酸纳米纤维膜作为基材制备复合薄膜。结果表明：柠檬精油添加量为10%时，抑菌效果最优。复合薄膜可以有效提高奶豆腐的新鲜度指标，并延长奶豆腐的货架期。综合分析可知：天然抗菌剂使用简便、无污染，但抗菌效果有限、耐热性差、药效期短。3抗菌性聚乳酸复合薄膜的应用领域3.1食品包装领域在食品包装中应用抗菌剂，能够有效地抑制微生物的生长和增殖，进而延缓食品的腐烂变质，这对于保证食品的品质，延长食品的保质期十分重要。聚乳酸复合薄膜具有一定的抑菌特性和较好的气体渗透性，被广泛用作食品包装材料。王飞杰等[46]利用聚乳酸和纳米氧化锌制备食品包装纸。结果表明：加入纳米氧化锌可有效抑制微生物活动。储存第2 d时，食品包装纸的汁液流失率比空白组降低了9.91%，延长了肉类的货架期。何依谣[47]采用纯聚乳酸薄膜和聚乳酸/纳米纤维素(NCC)复合薄膜分别包装西兰花，在(22±3) ℃条件下，对西兰花进行定期测定。研究发现：复合薄膜能在室温下对西兰花进行保鲜，有效抑制芽孢菌增殖，并较好地维持西兰花的外观品质，使西兰花的保质期在室温下延长20 d以上。ALTANA等[48]将玉米蛋白粉末溶解在乙醇水溶液制备玉米蛋白溶液，再将不同浓度的聚乳酸和香芹酚加入溶液体系中，混合均匀后采用静电纺丝法制备了复合纤维膜。面包保鲜实验表明：含有20%香芹酚复合纤维膜的抗氧化活性为75%。在7 ℃下储存25 d后面包样品对需氧嗜温细菌、霉菌和酵母菌生长抑制率均超过80%。因此该复合纤维膜具有较好的抗氧化和抗菌特性，可用于延长新鲜食品的保质期。LLANA-RUÍZ-CABELLO等[49]制备了含有牛至精油(OEO)的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯薄膜，并研究了复合薄膜对植物甾醇(PHST)和多不饱和脂肪酸(PUFA)等膳食成分的影响。结果表明：生菜在含有5%到10%的OEO的薄膜中保存8 d后，PUFAs和PHST相对含量仍然较高。云雪艳[50]将聚乙二醇(PEG)、PCL与PLA共混，制备复合薄膜。樱桃番茄保鲜实验表明：储藏6 d后，包装内菌落总数小于102CFU/g，显著高于对照组。储藏18 d后，维生素C含量高于40 mg/100 g，显著低于对照组。因此，复合薄膜可改善果蔬保鲜效果，延长保质期。3.2伤口敷料领域敷料是医疗卫生应用中不可或缺的辅助材料，应用于受损皮肤界面。MALEKI等[51]研究表明，聚乳酸纳米纤维膜能够促进创面胶原蛋白和血管再生，加速伤口修复。董青[52]先将铁氯化物-石墨混合制备石墨烯材料，然后采用静电纺丝法制备石墨烯/聚乳酸复合纤维膜。结果表明：复合纤维膜的抑菌率大于90%，可缩短伤口愈合时间。GOMAA等[53]在室温下采用静电纺丝的方式制备了聚乳酸/醋酯纤维素抗菌交互式纳米纤维膜用作伤口敷料。结果表明：制备的纤维膜对培养的细胞增殖率为60%，67 d后伤口闭合率为50%。李亮等[54]利用静电纺技术，将不同质量分数的阿莫西林掺入聚乳酸中制备敷料用纤维膜。结果表明：加入阿莫西林的质量分数为3%时，对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为91%，100 h后敷料累计释放率为81%。说明该复合纤维膜具有良好的抗菌性能和缓释药物的能力，适用于伤口敷料。BI等[55]采用静电纺丝法制备了聚乳酸/聚乙烯醇/海藻酸钠(PLA/PVA/SA)复合纤维膜，体外实验表明：复合纤维膜在第10 d时对伤口的收缩率为95.87%，远高于商用纱布；在第16 d时，伤口周围血管面积和数量显著增加。将PLA/PVA/SA复合纤维膜用作伤口敷料有助于伤口愈合和皮肤再生。4结论抗菌性聚乳酸复合膜的制备方法现已多样化，3D打印法与静电纺丝法能够有效地避免有毒物质对聚乳酸薄膜的影响，是未来复合膜制备的发展方向。然而，3D打印技术不够成熟，静电纺丝法的产业化也还不能满足大规模应用的需要。因此，需要对其机理和技术进行更深入研究。未来，抗菌性聚乳酸复合膜在抗菌能力、长效性以及耐药性等方面还需继续提高，以满足实际应用需求。抗菌性聚乳酸复合膜在食品包装、伤口敷料等领域展现了良好的抗菌效果，具有很好的发展优势和前景，扩大抗菌性聚乳酸复合膜的应用领域具有积极意义。