随着电子电气、信息通讯以及军事侦察等技术的快速发展，电子器件向微型化、轻量化和便携化发展，高介电材料成为研究热点。传统介电陶瓷材料具有较高的介电常数，但存在材料脆性大、加工温度高、加工过程复杂等缺点，聚合物电介质因具有柔韧性好、质地轻、易于加工成型等优点被广泛应用[1-2]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种分子链间排列紧密、耐酸碱性的热塑性高分子材料，其加工性能优异，介电常数高达10~12[3]，常用于介电材料领域。虽然PVDF的介电常数高于其他高分子聚合物，但仍不能满足实际工业应用需求[4]。研究者往往在PVDF聚合物中加入高介电填料以提高其介电性能。根据所用材料不同，大致分为无机/有机复合体系和全有机复合体系[5]，但全有机复合体系存在化学工艺复杂和热性能不稳定等问题限制其应用[6]。目前国内外的研究方向主要是以聚合物PVDF作为基体，高介电无机材料作为填料，制备高介电无机/PVDF复合材料，以满足介电常数高、易于加工的应用需求[7-8]。本研究主要介绍了陶瓷材料、金属材料和碳系导体材料等无机填料在PVDF基介电材料中的应用现状及研究进展，并对无机填料/PVDF基介电复合材料的发展趋势进行展望。1陶瓷填料陶瓷材料一般具有较高的介电常数，将高介电陶瓷粒子加入PVDF基体中制备复合材料，是目前常见的提高PVDF复合材料介电常数的方法之一。常见的高介电陶瓷粒子有：钛酸钡(BT)、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、钛酸锶钡(BST)等[9-12]。表1为室温下常见无机陶瓷填料的介电常数[13-16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.026.T001表1室温下常见无机陶瓷填料的介电常数Tab.1Dielectric constant of common inorganic ceramic fillers at room temperature填料介电常数BT4000CaCu3Ti4O12104~105ZrO225TiO2（金红石型）176BST180陶瓷填料低含量填充时，PVDF复合材料的介电常数增幅有限。而陶瓷填料高含量填充时，在提高复合材料介电常数的同时，会存在填料团簇、气孔缺陷、力学强度降低和介电损耗增大等问题[17]。因此，研究者们分别从基体、填料形貌、粒度和界面相容等多个维度进行研究。雷振刚等[18]采用微纳多层共挤技术制备了BT/PVDF复合材料，该复合材料具有交替多层的结构特点。结果表明：BT是PVDF的异相成核剂，能够提高PVDF的结晶温度。当BT质量分数为7.5%时，PVDF复合材料的介电常数高达61.43，相较纯PVDF提高了83.05%，同时，该复合材料的拉伸强度提高了41.9%，断裂伸长率提高到原始的2.35倍，弹性模量提高了73.39%。李方舟等[19]研究了BT形貌对PVDF复合材料介电性能的影响。将静电纺丝法制成的钛酸钡纤维(BT NFs)和钛酸钡粒子(BT NPs)分别与PVDF溶液共混，制备出BT/PVDF复合材料。结果表明：相比BT NPs，BT NFs长径比较大，偶极矩更大，在PVDF中分散更均匀，对复合材料的介电常数提升效果更好。在100 Hz时，BT NFs/PVDF和BT NPs/PVDF的介电常数分别为26.2和16.9，较纯PVDF介电常数分别提高了194%和90%。周明等[20]为研究BT含量和粒度分布对PVDF复合材料介电性能的影响，采用溶液共混法制备了BT/PVDF复合材料。结果表明：两种不同粒径BT共同填充比单一粒径BT填充对PVDF复合材料介电性能提升效果更好，PVDF复合材料介电常数随着BT含量增加而增大。在100 Hz下，两种粒径BT质量比为5:5，粒径总质量分数为60%时，PVDF复合材料介电常数达到46.5，是纯PVDF的5倍。2金属填料金属的介电常数高，但不能单独用作介电材料，常作为导体粒子填充到聚合物中，以提高复合材料的介电性能，常见的金属导体粒子有银、金、铜和铝等[21-24]。金属填料价格偏高，制备聚合物复合材料成本高，工业化生产受限。导体/PVDF复合材料的介电常数显著提高的同时往往会出现渗流现象，介电损耗也大幅增加。当导体填料浓度大于渗流阈值时，PVDF复合材料电导率呈非线性增加趋势。这是因为根据渗流理论[25]，金属填料浓度较低时，金属粒子彼此分散，复合材料电性能呈经典混合规则趋势，而随着金属填料浓度逐渐增大，会出现金属粒子局部团簇现象，当填料浓度在渗流阈值附近，金属粒子将形成一个连通的三维网络结构，电导率急剧增大。图1为渗流理论示意图[25-26]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.026.F001图1渗流理论Fig.1Percolation theory陈澄等[27]以超细银粉(Ag)为填料，采用熔压法制备了Ag/PVDF复合材料，并测试其介电性能和微观形态。结果表明：Ag/PVDF复合材料的介电常数随着填充的Ag粉体积分数的增加而提高，当Ag粉填充体积分数为15.5%，频率为100 Hz时，该复合材料的介电常数高达58。频率为102~105 Hz时，该复合材料的介电常数频率稳定性较好。王晨等[28]利用水沉淀和湿法混合-泼膜干燥两种方法制备了亚微米Zn粉/PVDF复合材料，并研究其氧化度和介电性能。结果表明：Zn颗粒在水沉淀制备工艺中氧化严重，所制得的PVDF复合材料在Zn含量较高的情况下电阻率仍然很高，介电常数大于170。两种工艺制备过程中，Zn颗粒均能够均匀分散。DANG等[29]采用共混和热成型技术制备了Ni/PVDF铁电聚合物复合材料，该材料具有较好的柔韧性和低介电损耗，在渗流阈值fc为0.17时介电常数高达400，介电损耗为0.18，介电性能优于同BT含量填充的BT/PVDF复合材料。3碳系填料碳系导电填料具有易获取、价格低、化学稳定性好等特点，常被作为导体填料加入聚合物PVDF中，以增强复合材料的介电性能。常见的碳系导电填料包括膨胀石墨(EG)、石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)、炭黑(CB)以及碳纤维(CF)等[30-34]。相较球形金属颗粒，长径比大的管状或纤维类碳系导体填料的渗流阈值较低，它们在聚合物基体中形成微电容器从而大幅提升PVDF复合材料的介电常数，但同时也表现出较高的介电损耗。研究者通过有机物改性在填料表面形成界面层或绝缘层，以阻隔导电网络的形成，从而降低PVDF复合材料的电导率和介电损耗[35-36]。3.1EG填料EG是由天然鳞片石墨制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，其导电率高、径厚比大、可塑性能好，同时具有耐高温、低温性强，经济环保、来源广泛等特点[37]，但是EG在聚合物基中分散性不好、渗流阈值较大。GUO等[38]以EG为填料，采用溶液共混法制备了EG/PVDF复合材料，并研究了EG含量对EG/PVDF复合材料力学性能、介电性能及热力学性能的影响。结果表明：EG作为导体填充到PVDF中明显降低了复合材料的体积电阻率，EG质量分数为4%时，EG/PVDF复合材料出现了渗流现象。EG/PVDF复合材料的拉伸强度和弹性模量随EG含量的增加均先增大后减小，当EG质量分数为5%时，EG/PVDF复合材料的拉伸强度和弹性模量比纯PVDF分别提高了27.76%和70.10%，介电常数提高了约68.75倍。3.2GO填料GO是一种由石墨氧化得到的层状二维材料，其韧性优良、热学性能和电学性能较好，GO含有大量的含氧官能团，反应活性优异[39-40]，在聚合物PVDF基体中，形成微电容器结构，能显著提高PVDF基复合材料的介电性能。罗睿等[41]以离子液体功能化改性GO为填料，制备了GO/PVDF复合材料，并研究了复合材料的力学性能和介电性能。结果表明：GO的加入有效促进了PVDF结晶，并大幅提高了复合材料的介电常数，当GO质量分数为8%时，GO/PVDF复合材料的介电常数达到了78.46，是纯PVDF的8.4倍。GUO等[42]以GO和高温热压法还原的还原氧化石墨烯(rGO)为填料，采用溶液共混法分别制备了GO/PVDF和rGO/PVDF复合材料，并对比研究了复合材料的热学性能、电学性能和力学性能。结果表明：rGO/PVDF复合材料的性能优于GO/PVDF。当rGO质量分数为8%时，在100 Hz下，rGO/PVDF复合材料的介电常数高达38.30。同时，rGO增强了PVDF的刚性，当rGO质量分数为4%时，rGO/PVDF的抗拉强度达到最大值，抗拉强度和弹性模量分别比纯PVDF提高35.30%和22.58%。3.3CNTs填料CNTs是一种高长径比、高表面率的管状纤维碳材料，管内直径一般为2~20 nm。CNTs具有优良的力学性能和强导电性，常作为导电填料加入聚合物中，以改善聚合物复合材料的加工性能，并增强其介电性能。在已报道的导体粒子中，CNTs作为PVDF基介电复合材料的增强剂和功能化改性剂是研究热点[43-45]。同时，CNTs具有高长径比和较大的分子间范德华力，使其在聚合物基体中易发生团聚，因此研究者尝试对CNT进行处理改性，以提高CNT在聚合物基体中的分散性，从而提高聚合物介电材料的介电性能。CHEN等[46]采用熔融法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)/PVDF复合材料，并测试其热学性能、电学性能及力学性能。结果表明：经酸化的MWCNTs能够更好地分散于PVDF基体中，使得复合材料力学强度更好，MWCNTs-COOH质量分数为12%时，复合材料的拉伸强度为64.6 MPa，比纯PVDF提高了24%。未酸化的MWCNTs能够显著提高复合材料的介电常数，当MWCNTs质量分数为12%时，MWCNTs/PVDF的介电常数高达286，为纯PVDF的36倍。王金龙等[47]以原始多壁碳纳米管(P-MWCNTs)和石墨化多壁碳纳米管(G-MWCNTs)为填料，以注塑成型法分别制备了P-MWCNTs/PVDF和G-MWCNTs/PVDF复合材料，并测试其介电性能。结果表明：G-MWCNTs比P-MWCNTs结晶度更高，在频率100 Hz下，当P-MWCNTs和G-MWCNTs质量分数为5%时，P-MWCNTs/PVDF复合材料的介电常数为23.8，G-MWCNTs/PVDF复合材料的介电常数高达105.0，较纯PVDF均大幅度提高。3.4CB填料CB是一种常见的碳系导电填料，其来源丰富、环保无污染、加工工艺简单、导电性能好且价格低廉，被作为导体广泛应用于聚合物基介电复合材料，以提高聚合物基复合材料的介电性能和力学性能[48-50]。朱家铭等[51]采用层状共挤法，将导电CB填充到PVDF基体中，制备了(CB-PVDF)/PVDF交替层状复合材料，并研究了导电CB的层状分布对复合材料介电性能的影响。结果表明：CB在复合材料中的层状分布，导致复合材料出现两个结晶峰。PVDF-CB层会影响相邻纯PVDF层的结晶，随着层数增加，低温结晶峰逐渐消失，同时由于导电层和绝缘层间的层界面增多，复合材料介电常数和介电损耗也增大。张恩贺等[52]以改性炭黑为导体填料，并引入BT，制备了PVDF复合材料，并研究其介电性能。结果表明：在104 Hz时，CB/PVDF复合材料的介电常数比纯PVDF提高了15%以上，填充BT后介电性能得到进一步提升。3.5CF填料CF是一种高强度和高模量的纤维，其具有力学性能优异、质轻、耐高温、耐酸碱的优点，广泛应用于交通运输、医疗器械和航空航天等领域[53-55]。但是CF的比表面积较小、表面惰性较大，作为导电材料添加到聚合物基体中形成的界面结合力较弱，对聚合物的介电性能的提升幅度有限，目前关于CF/PVDF基复合材料介电性能的研究相对较少[56]。韩朋等[57]采用溶液浇铸法制备了短切CF/PVDF复合材料，并研究其介电性能。结果表明：在CF体积分数小于1%时，CF/PVDF复合材料的介电常数比纯PVDF高40%。CF添加量较高时，由于CF在PVDF基中分散不均，出现部分团聚，其介电常数呈先升高后下降的趋势，介电损耗呈先下降后升高趋势，随着电场频率增大，复合材料的介电常数缓慢下降，介电损耗出现先下降后急剧升高的现象。武晋萍[58]采用溶液法制备了CF/PVDF复合材料，并研究了不同种类和不同含量填料对PVDF复合材料介电性能的影响。结果表明：在1 000 Hz下，以未改性的短切CF为填料制备的CF/PVDF复合材料介电常数为85，而以经硝酸表面改性的CF为填料制备的CF/PVDF复合材料的介电常数高达315。主要原因是硝酸改性的短切CF表面活性含氧基团增多，有利于CF更好地分散于PVDF中，减少了团聚现象的发生。4结论陶瓷填料的介电常数高、电损耗小，但质地脆、加工温度高，与PVDF聚合物基相容性较差，其复合材料加工性能较差。金属填料导电性能好，但价格较高，聚合物复合材料制备成本高，不利于工业化生产应用。碳系填料来源丰富，质地轻、导电性好、价格低廉，但也存在着分散不均，易团聚等缺点。因此，在提高PVDF复合材料介电常数的同时兼顾其力学性能、热性能以及制备成本和工业化问题，是亟待解决的重要问题。对无机填料进行改性，调控复合材料的微观结构成为提高复合材料介电性能和力学性能的研究热点。