高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的抗冲击性能、耐寒性能、防水性能和防潮性能，并且无毒、加工方便、价格低廉[1-2]，被广泛应用于防水工程，隧道、桥梁等排水工程[3-5]。未改性的HDPE在热、阳光、氧气等作用下，容易老化、易发脆、易应力开裂，而改性HDPE的力学性能、耐热性能等会得到进一步提高，可以扩展HDPE的应用领域[6-8]。纳米无机粒子的比表面积大、活性高，其与聚合物基体间有较强的界面作用，能够在保证聚合物原有性能的基础上，提高复合材料的力学性能[9-12]。纳米SiO2(nano-SiO2)的结构表面富含—OH，其活性高、热稳定性好、力学性能优异，nano-SiO2与聚合物间较强的界面作用能提升聚合物的综合性能[13]。严满清等[14]研究了聚苯乙烯改性nano-SiO2对HDPE的应力-应变行为的影响。结果表明：与纯HDPE相比，加入改性nano-SiO2后，HDPE复合材料的拉伸断裂应变及断裂能均得到显著提高。王树苹等[15]制备了HDPE/SiO2复合材料，并研究了HDPE/SiO2复合材料的动态流变行为。结果表明：随着nano-SiO2掺量的增加，HDPE/SiO2复合材料的黏度不断增加，而nano-SiO2经偶联剂改性后，HDPE/SiO2复合材料的黏度下降，且复合材料体系中组分的分布更加均匀。然而，目前探究nano-SiO2对HDPE复合材料力学性能和流变性能的影响较多，关于nano-SiO2对HDPE复合材料的耐热性能的影响研究较少。本实验采用硅烷偶联剂(KH-570)对nano-SiO2进行表面改性，以提高nano-SiO2与HDPE相容性，促使改性的nano-SiO2在HDPE基体中均匀分散[16-17]。以HDPE为基体，用改性nano-SiO2增强HDPE，制备HDPE/nano-SiO2复合材料，并研究复合材料力学性能和耐热性能。1实验部分1.1主要原料纳米SiO2(nano-SiO2)，40 nm，上海汇精亚纳米新材料有限公司；硅烷偶联剂(KH-570)，纯度99%，南京轩浩新材料科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8008H，上海北塑洋国际贸易有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。1.2仪器与设备超声波分散器，HN-500，上海达洛科学仪器有限公司；双螺杆挤出机，BP-8177-ZB，东莞市宝品精密仪器有限公司；平板硫化机，BDS-LAP30，东莞市博达斯智能科技有限公司；拉力试验机，WDW-2M，济南力领试验机有限公司；简支梁冲击试验机，HT-1043-5D，广东宏拓仪器科技有限公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，NexuSFTIR，美国ThermoNieolet公司；热失重分析仪(TG)，TGA103，上海发瑞仪器科技有限公司。1.3样品制备1.3.1nano-SiO2的表面改性称取50 mL偶联剂加入950 mL的无水乙醇，超声分散10 min；将20 g nano-SiO2加入1 000 mL的无水乙醇/偶联剂的混合溶液中，用超声波分散器充分分散1.5 h；将混合溶液在10 000 r/min的离心机下离心并过滤，将过滤得到的固体在60 ℃烘箱中干燥至恒重，取出后磨细得到改性nano-SiO2。1.3.2复合材料的制备表1为复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.T001表1复合材料配方Tab.1Formula of composites样品HDPE改性nano-SiO2HDPE1000HDPE/1%nano-SiO21001HDPE/2%nano-SiO21002HDPE/3%nano-SiO21003HDPE/4%nano-SiO21004%%将改性nano-SiO2与HDPE按表1配方称取，加入高速混合器中搅拌10 min；将混合料加入180 ℃的双螺杆挤出机中挤出造粒；将粒料在10 MPa的平板硫化机下190 ℃热压8 min，得到复合材料，将复合材料冷却至室温后制成实验尺寸。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，试件尺寸170 mm×10 mm×4 mm，哑铃型。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试件尺寸80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，A型缺口，试件尺寸80 mm×10 mm×4 mm。TG测试：N2气氛，升温速率20 ℃/min，温度升高至750 ℃。2结果与讨论2.1nano-SiO2的红外分析图1为nano-SiO2改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性nano-SiO2在3 440 cm-1和1 634 cm-1处的吸收峰，为吸附水和结构水对应的O—H和H—OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；在1 090 cm-1、810 cm-1和470 cm-1处的吸收峰，为SiO2中Si—O—Si的伸缩振动特征吸收峰；在950 cm-1处的吸收峰是Si—OH的伸缩振动吸收峰[18-20]。与未改性nano-SiO2相比，硅烷偶联剂改性后的nano-SiO2，在2 949 cm-1附近出现新的吸收峰，对应—CH2—及CH3—的C—H伸缩振动吸收峰；在1 740 cm-1附近出现了明显的α和β不饱和酯的羰基(C=O)特征吸收峰，说明偶联剂分子被接枝到nano-SiO2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.F001图1nano-SiO2改性前后的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of nano-SiO2 before and after modification2.2复合材料的力学性能分析图2为复合材料的力学性能。从图2可以看出，未加纳米SiO2时，试样HDPE的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，分别为22.8 MPa、20.4 MPa和12.4 kJ/m2，随着nano-SiO2含量增加，HDPE/nano-SiO2复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都是先上升后下降。nano-SiO2掺量为3%时，HDPE/nano-SiO2复合材料力学性能达到最优，此时HDPE/nano-SiO2复合材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，分别达到39.6 MPa、32.5 MPa和16.9 kJ/m2，比纯HDPE分别高出73.7%、59.3%和36.3%；继续增加nano-SiO2掺量达到4%时，HDPE/nano-SiO2复合材料力学性能有所下降，此时拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，分别为36.1 MPa、30.2 MPa和15.2 kJ/m2，但是拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度比纯HDPE提升了58.3%、48.0%和22.6%。这说明nano-SiO2的加入能够提高HDPE/nano-SiO2复合材料的力学性能，但是不是掺量越大力学性能越好。HDPE/nano-SiO2复合材料在受到外部荷载时，HDPE高分子链结构在外力作用下发生变形，直至断裂破坏；nano-SiO2掺量较少时，nano-SiO2均匀分散在HDPE基体中，会形成nano-SiO2粒子与HDPE的网络结构，而nano-SiO2是一种刚性远高于HDPE的填料，并且nano-SiO2抑制了HDPE分子的移动，受力时nano-SiO2粒子与HDPE分子一起移动，承担了部分外部载荷，因此改善了HDPE/nano-SiO2复合材料的力学性能[21-23]；然而，过多的nano-SiO2容易在复合材料成型过程中增大复合材料的稠度，nano-SiO2之间也容易团聚，而材料内部稠度过大可能会产生微小空洞或微裂纹，nano-SiO2团聚也会因为应力不均匀产生结构缺陷[24-25]。图2复合材料的力学性能Fig.2Mechanical properties of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.F2a1（a）拉伸强度和弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.F2a2（b）冲击强度2.3复合材料的耐热性能分析本次实验主要通过TG分析，来表征复合材料的耐热性能。图3为复合材料的TG曲线。从图3可以看出，纯HDPE的起始热分解温度约为397 ℃。随着nano-SiO2掺量的增加，HDPE/nano-SiO2复合材料起始热分解温度得到提升，质量保留率不断增大。nano-SiO2掺量为1%、2%、3%和4%时，HDPE/nano-SiO2复合材料的起始热分解温度分别为428、459、498、505 ℃，比纯HDPE的热分解温度分别提高31、62、101、108 ℃。nano-SiO2掺量为1%、2%、3%和4%时，HDPE/nano-SiO2复合材料的质量保留率分别为2.2%、5.0%、6.2%和6.4%。这说明nano-SiO2的加入，提高了HDPE/nano-SiO2复合材料的耐热性能。原因是HDPE热解不断发生长链断裂成单体，最终单体变为可逸出的小分子，导致纯HDPE试样无固体残留[26-27]；但是，nano-SiO2耐高温性能高，nano-SiO2加入后，均匀分散在HDPE/nano-SiO2复合材料中，并覆盖在HDPE表面，nano-SiO2发挥耐热性能，阻隔热量进入HDPE，抑制了HDPE分解，因此提高了HDPE/nano-SiO2复合材料的耐热性能，提高了HDPE/nano-SiO2复合材料的热分解温度和质量保留率[28-30]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.F003图3复合材料的TG曲线Fig.3TG curves of composites3结论通过红外光谱可知，偶联剂分子被成功接枝到nano-SiO2上。nano-SiO2的加入提高了HDPE/nano-SiO2复合材料的力学性能和耐热性能。随着nano-SiO2掺量的增加，HDPE/nano-SiO2复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，都随着nano-SiO2掺量的增加先提高后降低，HDPE/nano-SiO2复合材料的耐热性能不断提高。当nano-SiO2掺量为3%时，HDPE/nano-SiO2复合材料的力学性能和耐热性能最好，此时HDPE/nano-SiO2复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，分别达到39.6 MPa、32.5 MPa和16.9 kJ/m2，初始热分解温度为498 ℃，质量保留率为6.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.008.F004