聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金是聚碳酸酯(PC)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共聚物，其中PC具有良好的电绝缘性、高刚性，不易燃烧[1]，而ABS有良好的抗冲击性、韧性和加工性能，但容易燃烧[2]，两者的相容性较好，在性能上可形成互补，PC/ABS合金兼具两者的优点，被广泛应用于工业生产和日常生活[3]。但PC/ABS合金属于易燃物（极限氧指数LOI为19.8%），在UL-94测试中无法定级(NR)[4]，限制其在汽车、电子、电气以及机械等阻燃要求高的领域应用，因此需对其进行阻燃处理[5]。目前，应用较多的改性方法是向PC/ABS合金中添加含卤阻燃剂，虽然效果较好，但复合材料燃烧会产生有毒气体，对环境造成危害[6-8]。因此，寻求新型无卤阻燃剂对PC/ABS合金进行阻燃成为当前热点。磷系阻燃剂因具有无卤、低烟等优点而受到研究者的重视[9-10]。二乙基次膦酸铝(ADP)是一种有机磷系阻燃剂，具有无毒、低烟、粒度小、磷含量高、耐热性高等优点，同时可以在气相和凝聚相中起重要作用，相较其他磷系阻燃剂，阻燃效率较好，对环境也较为友好，因此受到广泛关注[11]。鲁哲宏等[12]研究了ADP对聚丙烯协效阻燃的效果，结果表明：聚丙烯在添加一定量的ADP后LOI和UL-94等级都有较大提升。杨正等[13]研究了硼酸锌协效ADP阻燃聚酰胺6(PA6)，发现ADP与硼酸锌协效对PA6的阻燃效果较好，同时促进了凝聚相和气相阻燃作用。前期实验表明，ADP具有较好的阻燃性能[14]。本实验以ADP作为主体阻燃剂，进行协效阻燃剂筛选，以构建具有优异阻燃及力学性能、燃烧特性和热稳定的二元阻燃配方体系，并对复合材料的阻燃及力学性能、燃烧特性和热稳定性进行初步探讨。1实验部分1.1主要原料聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金，工业级，台湾奇美公司；二乙基次膦酸铝(ADP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化硅(SiO2)，实验室自制；硼酸锌、聚磷酸铵(APP)，高聚，国药集团化学试剂有限公司；蒙脱土(OMMT)，化学纯，纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备平板硫化机，XLB-D400，上海橡胶机械厂；锯铝机，M8-255，博大数控成套设备有限公司；氧指数测试仪(LOI)，XZJ-100，南京分析仪器厂；电子万能试验机，AGX-V100KN，日本岛津公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立公司；热失重分析仪(TG)，STA449F3，瑞士Mettler Toledo公司；锥形量热仪，FTT-0476，英国FTT公司。1.3样品制备复合材料制备可分为两步：(1)熔融共混时先将PC/ABS合金材料在双辊开炼机上预热，将一定比例的PC/ABS合金与不同比例、不同类型的阻燃剂均匀混合，在115~130 ℃之间熔融共混约为10~15 min。(2)在160 ℃的条件下平板硫化10~15 min，进行冷压5 min，脱模成型制得3 mm和4 mm的样板，然后切样。1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.2—2009[15]进行测试。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006和GB/T 9341—2008进行测试。SEM观察：取锥形量热后的部分残炭，采用冷场发射扫描电子显微镜观察微观形貌。TG测试：N2气氛，温度范围为20~800 ℃。锥形量热测试(UL-94)：按ISO5660-1—2015进行测试。2结果与讨论2.1ADP基二元阻燃配方体系分析为筛选较为合适的协效剂，固定ADP与协效阻燃剂的质量比为3:1，阻燃剂的添加量为20%，制备复合材料。表1为不同阻燃剂与ADP协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值。从表1可以看出，相较于单独添加ADP的情况，使用DOPO、SiO2、硼酸锌作为协效阻燃剂时，复合材料的LOI值有较大提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.T001表1不同阻燃剂与ADP协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值Tab.1LOI value of PC/ABS composites with different flame retardants and ADP synergistic flame retardant序号阻燃剂添加量/%协效剂协效剂/%ADP/%LOI/%120无协效—2025220APP51525320OMMT51525.2420三聚氰胺聚磷酸盐51525.5520DOPO51527.5620次磷酸铝51525.3720氰尿酸三聚氰胺51525.2820尿素51525.5920磷酸三苯酯515251020水滑石515251120硼酸锌51526.31220二氰二胺515251320壳聚糖515251420SiO251525.81520海泡石51525.5为进一步研究二元阻燃配方体系的优化配方，后续实验对ADP与DOPO、SiO2、硼酸锌协效阻燃剂的复配比进行研究。表2为添加不同比例协效阻燃剂下PC/ABS复合材料的阻燃性能。从表2可以看出，三种协效阻燃剂中，DOPO与ADP的协效阻燃效果优于SiO2和硼酸锌，ADP与DOPO的质量比为3:1时，复合材料的LOI值能够提升至27.5%，UL-94达到V-0。原因可能在于DOPO作为一种有机磷系阻燃剂，可以同时在气相和凝聚相中发挥作用[16-17]。一方面DOPO热分解产生的PO·自由基捕捉燃烧时气相中的活性自由基HO·和H·，从而抑制自由基连锁反应[18-19]，降低热释放量，同时产生部分不燃性气体，从而起到阻燃目的；另一方面，DOPO在聚合物燃烧时会形成促进成碳的磷酸和聚偏磷酸，隔绝氧气和热量传递，达到阻燃效果[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.T002表2添加不同比例协效阻燃剂下PC/ABS复合材料的阻燃性能Tab.2Flame retardancy of PC/ABS composites added different proportions of synergistic flame retardants序号阻燃剂添加量/%ADP/%DOPO/%SiO2/%硼酸锌/%质量比LOI/%UL-94162016.73.3——5∶127.0V-0172015.05.0——3∶127.5V-0182010.010.0——1∶126.7V-0192016.7—3.3—5∶127.0V-0202015.0—5.0—3∶125.8V-1212010.0—10.0—1∶125.5V-2222016.7——3.35∶125.5V-1232015.0——5.03∶126.3V-0242010.0——10.01∶125.6V-1注：“—”表示未添加。2.2二元阻燃剂总含量对复合材料阻燃性能的影响当添加20%的二元阻燃剂，UL-94等级可达到V-0，且DOPO分子含有苯环结构，添加较多时会增加合金的脆性[21]，复合材料力学性能降低。实验在m(ADP):m(DOPO)=3:1的条件下，考察阻燃剂的添加量对PC/ABS复合材料阻燃性能和力学性能的影响，确定达到V-0等级时所需的最低添加量，以期获得兼具优良阻燃性能和力学性能的复合材料。表3为二元阻燃剂在m(ADP):m(DOPO)=3:1时，不同添加量下二元配方体系(AD)的PC/ABS复合材料的阻燃性能和力学性能。从表3可以看出，在保证复合材料的UL-94等级为V-0级的前提下，二元阻燃剂的添加量为15.0%是较为合适的添加量，LOI值可以达到26.7%，且复合材料的力学性能没有下降太多，PC/ABS复合材料弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为49.76 MPa、38.96 MPa和34.52%，与PC/ABS合金相比，仅分别下降了15.16%、17.70%和28.87%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.T003表3不同添加量下二元配方体系的复合材料阻燃性能和力学性能Tab.3Flame retardancy and mechanical properties of composites of binary formula system under different addition amounts序号阻燃剂添加量/%LOI/%UL-94弯曲强度/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%25019.8NR58.6547.3448.532610.024.8V-251.7541.2639.222712.526.0V-152.8340.6337.072815.026.7V-049.7638.9634.522917.527.0V-046.2336.7230.283020.027.5V-044.6733.6827.542.3复合材料燃烧性能分析通过阻燃性能、力学性能测试确定二元阻燃剂较合适的添加量为15.0%，为进一步证明15.0%是合适的添加量，或者寻求更少、更为合适的添加量，可对二元阻燃剂含量为10.0%、12.5%和15.0%的复合材料继续进行测试。对PC/ABS合金及复合材料进行锥形量热测试，可以更好地模拟大规模火灾情形下复合材料的燃烧行为，并探究阻燃机制[22]。表4为PC/ABS合金及复合材料的锥形量热数据。从表4可以看出，与PC/ABS合金相比，PC/ABS/15.0%AD复合材料的着火时间(TTI)没有明显变化，但Tp大幅下降近一半，可能是阻燃剂受热发生分解加速了基材本身的分解，使得放热更加迅速[23]。而复合材料的热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(Pk-HRR)、总放热量(THR)和有效燃烧热(EHC)相较PC/ABS合金都明显降低。PC/ABS/15.0%AD复合材料的HRR、Pk-HRR和THR分别下降了16.26%、39.26%和36.47%，表明二元阻燃剂的添加可以有效地隔离热量和氧气释放。复合材料的EHC也有明显下降，PC/ABS/15.0%AD复合材料的EHC最低，下降了33.95%，表明气相中存在较多的不可燃气体，进一步说明了复配阻燃剂在气相中也发挥重要作用[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.T004表4PC/ABS合金及复合材料的锥形量热数据Tab.4Cone calorimetry data of PC/ABS alloys and composites样品TTI/sTp/sHRR/（kW·m-2）Pk-HRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）EHC/（MJ·kg-1）PC/ABS3274224.37650.76137.131.69PC/ABS/10.0%AD2937215.71453.35105.324.86PC/ABS/12.5%AD3034205.55436.85101.422.98PC/ABS/15.0%AD3233187.89395.2487.120.93燃烧后的炭层若具有较好的致密性和稳定性，且具有一定的炭层高度，则会对隔绝氧气和热量向基体内部传递起到一定作用。图1为PC/ABS合金及复合材料残炭的数码照片和SEM照片。从图1a、图1e可以看出，PC/ABS合金燃烧较为彻底，几乎没有残渣，且炭层表面有较大的孔洞，从图1b~图1d、图1f~图1h可以看出，PC/ABS/AD复合材料燃烧后都保留较为完整的炭层结构和较高的炭层高度，增加阻燃剂的添加量，炭层表面逐渐变得致密，有助于隔绝氧气和热量的传递[25]。这进一步表明了二元复配阻燃剂的添加在很大程度上提升了PC/ABS复合材料的阻燃性能，并且随着阻燃剂添加量的不断增加，PC/ABS复合材料可以获得更好的燃烧特性。图1PC/ABS合金及复合材料残炭的数码照片和SEM照片Fig.1Digital photos and SEM photos of residual carbon of PC/ABS alloy and composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.F1a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.F1a22.4复合材料的TG分析确定二元阻燃剂合适的添加量为15.0%，对PC/ABS/10.0%AD、PC/ABS/12.5%AD、PC/ABS/15.0%AD、PC/ABS/15.0%DOPO、PC/ABS/15.0%ADP复合材料继续进行TG测试，可探究不同种类阻燃剂和阻燃剂含量对PC/ABS复合材料热稳定性的影响。图2为PC/ABS合金及复合材料的TG曲线。从图2可以看出，PC/ABS合金的初始分解温度为325 ℃，单一的热降解失重温度范围是325~550 ℃，而PC/ABS复合材料的初始分解温度都有不同程度的降低，其中PC/ABS/15.0%DOPO复合材料、PC/ABS/15.0%ADP复合材料和PC/ABS/AD复合材料的初始分解温度分别为215、286和270 ℃。原因在于DOPO的分解温度较低、热稳定性较差，使得PC/ABS/AD复合材料的初始分解温度下降；但PC/ABS/AD复合材料的失重率均低于PC/ABS合金，PC/ABS/15.0%AD复合材料的最大失重速率最小、失重率最低，综合分析，复配阻燃剂的加入明显提升了PC/ABS/AD复合材料的热稳定性。分析原因是，ADP和DOPO在受热分解时会产生磷酸和聚偏磷酸，形成碳层，阻断热量和氧气的传递，提高复合材料热稳定性[26]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.006.F002图2PC/ABS合金及复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of PC/ABS alloy and composites3结论实验针对PC/ABS合金易燃问题，构建了以ADP为主体阻燃剂，DOPO为协效阻燃剂的二元阻燃配方体系，优化后的体系配方为m(ADP):m(DOPO)=3:1，在阻燃剂的添加量为20.0%时，PC/ABS复合材料的LOI值达到27.5%，UL-94达到V-0。在保证UL-94等级为V-0级别的前提下，考察并确定添加量为15.0%时是较为合适的二元阻燃剂添加量，LOI值可以达到26.7%，且复合材料的力学性能没有下降太多。锥形量热和TG结果表明，二元阻燃剂的加入很大程度上提升了PC/ABS复合材料的阻燃性能和热稳定性，其中PC/ABS/15.0%AD复合材料的HRR、Pk-HRR、THR和EHC与PC/ABS合金相比分别下降了16.26%、39.26%、36.47%和33.95%，且PC/ABS/15.0%AD复合材料的失重率明显低于PC/ABS合金，说明添加量为15.0%是较为合适的添加量。