淀粉是一种从多种作物中获得的丰富、相对低成本的天然可再生生物聚合物[1-3]，广泛用于生产可生物降解的复合材料。淀粉基塑料具有无色透明/半透明的外观、没有刺鼻味道[4]，可以用作食品包装材料。淀粉基塑料也有一些缺点，与常用的石油基塑料相比，其防潮性差、力学性能差，限制其在多个行业的应用[5]。在热塑性淀粉(TPS)基体中添加纳米化合物可以改善其力学性能、阻隔性能以及亲疏水性[6-7]。常用改性填料包括：蒙脱土(MMT)、硅灰石、皂土及其改性材料[8]。蒙脱石、海辉石和皂石均为层状硅酸盐[9-10]，属总科2∶1或层状硅酸盐[11]。相对其他阳离子MMT，钙基蒙脱土(Ca-MMT)的结构相对稳定，具有很强的热稳定性，可以在900 ℃的高温下保持层状结构，所以当淀粉中的支链淀粉进入Ca-MMT的片层中，经过双螺杆的高温剪切，会形成更加稳定的结构[12-13]。将Ca-MMT加入TPS中能够得到嵌入或剥离良好的纳米复合材料，这有助于改善淀粉基塑料的力学性能和屏障性能[14]。纳米级MMT填充淀粉时，玉米淀粉中支链淀粉能进入MMT的片晶结构，形成更加致密的结构，不仅能够提升淀粉基塑料的力学性能，还能够改善其热稳定性及亲疏水性[9, 15]。本实验以Ca-MMT为填充材料，与丙三醇混合制备Ca-GMMT悬浮液，将Ca-GMMT按一定的比例与丙三醇、玉米淀粉混合，制备Ca-GMMT填充TPS，并探究Ca-GMMT的添加量对复合TPS力学性能及亲疏水性的影响。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；钙基蒙脱土(Ca-MMT)，K-10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，JM-A10002，诸暨市超泽衡器设备有限公司；高速多功能粉碎机，700Y，武义海纳电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCANMIRA LMS，泰思肯（中国）有限公司；接触角测量仪，SDC-100，东莞晟鼎精密仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1Ca-GMMT悬浮液的制备Ca-MMT土与丙三醇按质量比1∶1称取，在45 ℃恒温油浴锅中搅拌，制备Ca-GMMT悬浮液。1.3.2TPS/Ca-GMMT复合材料的制备表1为TPS/Ca-GMMT复合材料的配方。将淀粉、丙三醇与Ca-GMMT按表1配比在高混机进行混合，将其密封放置24 h，使小分子的丙三醇充分进入淀粉分子间，将混合物通过双螺杆挤出机进行熔融混合，设置温度参数为90、110、120、120、115、115 ℃（一区至模头），混炼转速为253.8 r/min。所得即为TPS/Ca-GMMT母粒。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.T001表1TPS/Ca-GMMT复合材料的配方Tab.1Formula of TPS/Ca-GMMT composites样品淀粉丙三醇Ca-GMMTTPS100380TPS/Ca-GMMT 1100356TPS/Ca-GMMT 2100348TPS/Ca-GMMT 31003310TPS/Ca-GMMT 41003212TPS/Ca-GMMT 51003114%%1.4性能测试与表征力学性能测试：将制得的TPS/Ca-GMMT母粒在微型注射机上按ISO527-2—2012制备哑铃型样条，设置注射机筒温度为120 ℃，注射压力为0.6 MPa，时间为2 s，保压温度为30 ℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为10 s。按GB/T 3923.1—2013进行测试，夹具间长度为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。TG测试：N2气氛，气体流速50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。DSC测试：N2气氛，气体流速50 mL/min，测试温度为25~450 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM测试：将TPS/Ca-GMMT哑铃条进行处理，测试电压为15 kV。接触角测试：将样品固定在玻片上，将玻片置于测角仪样品架上，滴定量蒸馏水在样品表面。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为TPS/Ca-GMMT的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.F001图1TPS/Ca-GMMT的力学性能Fig.1Mechanical properties of TPS/Ca-GMMT从图1可以看出，TPS的拉伸强度较差，断裂伸长率较好，分别为8.9 MPa、57.2%。随着Ca-GMMT添加量从6%增至14%，TPS/Ca-GMMT的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率逐渐减少。因为淀粉中的支链淀粉会进入MMT的片层结构，形成更加紧密的分子结构，从而提升复合材料的拉伸强度，断裂伸长率也随之降低[16-18]。但是Ca-GMMT的添加量过多时，MMT颗粒产生团聚，使得复合材料的相容性大幅度降低，从而影响了复合材料的拉伸强度。2.2XRD分析图2为TPS/Ca-GMMT的XRD谱图。从图2可以看出，原TPS经丙三醇增塑后，丙三醇小分子进入淀粉的晶区代替淀粉分子内原有的氢键，破坏了淀粉的结晶区，使淀粉的结晶处于无定型状态，且衍射峰型呈弥散状，表明淀粉经塑化后无定型化[19]。随着Ca-GMMT填充量的增加，TPS的结晶情况并没有改变，说明Ca-GMMT不会改变TPS的晶型。TPS/Ca-GMMT 2的谱图较平滑，说明8% Ca-GMMT与TPS结合更加均匀，形成了均一的体系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.F002图2TPS/Ca-GMMT的XRD谱图Fig.2XRD patterns of TPS/Ca-GMMT2.3TG分析图3为TPS/Ca-GMMT的TG和DTG曲线。图3TPS/Ca-GMMT的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of TPS/Ca-GMMT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.F3a2（b）DTG曲线从图3可以看出，TPS/Ca-GMMT共有三段质量损失。第一阶段30~205 ℃为水分与MMT层间水的蒸发，第二阶段205~305 ℃为丙三醇的挥发导致的质量快速损失，第三阶段305~350 ℃为淀粉的热分解引起的质量大幅度降低。表2为热失重参数。其中Tonset为初始热分解温度，Tmax为热分解最大速率温度[20]。从表2可以看出，原TPS的Tonset为288.6 ℃，Tmax为312.2 ℃。随着Ca-GMMT的添加，TPS/Ca-GMMT的Tonset与Tmax都随之升高，说明Ca-GMMT的填充改善了TPS的热稳定性。TPS/Ca-GMMT 2的Tonset为304.3 ℃，Tmax为321.8 ℃，残炭率为15.01%，热稳定性最好，可能是8% Ca-GMMT使得淀粉的支链部分与MMT形成了更好的插层结构[9]，与XRD谱图结果相对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.T002表2TPS/Ca-GMMT 的TG数据Tab.2TG data of TPS/Ca-GMMT样品Tonset/℃Tmax/℃残炭率/%TPS288.6312.212.05TPS/Ca-GMMT 1298.2315.110.86TPS/Ca-GMMT 2304.3321.815.01TPS/Ca-GMMT 3301.1321.114.59TPS/Ca-GMMT 4300.6318.413.01TPS/Ca-GMMT 5303.9319.117.072.4SEM分析图4为TPS/Ca-GMMT的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.F004图4TPS/Ca-GMMT的SEM照片Fig.4SEM images of TPS/Ca-GMMT从图4a可以看出，原TPS的截面呈均一状态，并没有明显的淀粉颗粒，说明原淀粉与丙三醇在双螺杆挤出机的高温剪切力作用下完全塑化。从图4b~图4c可以看出，TPS/Ca-GMMT 1和TPS/Ca-GMMT 2样品玉米淀粉中的支链淀粉完全插入MMT的片晶结构中，将MMT完全包裹。TPS/Ca-GMMT 2样品的SEM照片最平整，说明8% Ca-GMMT与淀粉形成了更加紧密的结构。从图4d~图4f可以看出，TPS/Ca-GMMT 3~TPS/Ca-GMMT 5样品可以明显看到部分MMT颗粒未被TPS包裹，MMT颗粒产生了团聚结构，使得复合材料的相容性降低，引起拉伸强度的大幅度降低。2.5接触角分析表3为TPS/Ca-GMMT的接触角。从表3可以看出，随着Ca-GMMT添加量的增多，TPS复合材料的接触角逐渐增大，说明Ca-GMMT的添加能大幅改善TPS的疏水性能。当Ca-GMMT的添加量达到8%及以上时，TPS复合材料表现为疏水性，随着Ca-GMMT含量的增加，TPS复合材料疏水性得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.02.019.T003表3TPS/Ca-GMMT的接触角Tab.3Contact angle of TPS/Ca-GMMT composites样品接触角TPS67.6TPS/Ca-GMMT 186.4TPS/Ca-GMMT 290.7TPS/Ca-GMMT 393.5TPS/Ca-GMMT 499.9TPS/Ca-GMMT 5118.8°°3结论力学性能表明，Ca-GMMT的添加能够提升TPS复合材料的力学性能。XRD谱图表明，Ca-GMMT的添加不会改变TPS复合材料的结晶情况。TG测试表明，Ca-GMMT的添加能够改善TPS复合材料的热稳定性，其中原TPS的Tonset为288.6 ℃，Tmax为312.2 ℃，而TPS/8%Ca-GMMT的Tonset为304.3 ℃，Tmax为321.8 ℃。接触角测试表明，Ca-GMMT的添加能够改善TPS复合材料的亲疏水性。当Ca-GMMT的添加量达到8%及以上时，TPS复合材料表现为疏水性，并随着Ca-GMMT含量的提升而提升。通过一系列表征能够得出Ca-GMMT的添加使得玉米淀粉中的支链淀粉进入MMT的片晶结构，形成更加紧密的分子结构。