引言火电机组停备用时间不断增加，如果未对停备用火电机组采取有效的防锈蚀保护措施，不仅会影响机组的水汽品质，加速设备的腐蚀损坏，增加维护成本，甚至可能带来生产安全风险。我国电力行业标准《火力发电停（备）用热力设备防锈蚀导则》（DL/T 956—2017）对火力发电厂热力设备停备用防锈蚀保护的技术要求、方法以及选用的原则进行了相关规定[1]。但成膜胺法作为火电机组停备用热力设备保护常用的防锈蚀方法，在相关技术要求中未对其药剂使用量、加药过程控制指标以及监测方法等进行详细说明，部分企业在操作运行过程中存在加药保护控制条件不明确等困惑。因此，文中通过开展成膜胺法对火电机组停备用热力设备保护效果的研究及应用工作，对成膜胺法的防锈蚀保护效果进行优化。1成膜胺法原理及影响因素1.1原理成膜胺法是在机组滑参数停机过程中，当锅炉压力、温度降至合适条件时，向热力系统加入成膜胺药剂，在热力设备内表面形成一层单分子或多分子的憎水保护膜的方法[1]。成膜胺是一类由非极性基团和以电负性较大氮原子为中心的极性基团组成的化合物[2]，通常由包含一个或多个伯胺或仲胺分子的极性基团和10~22个碳原子组成的脂肪族碳链非极性基团。成膜胺法的防锈蚀保护机理是含有伯胺或仲胺分子的极性基团水解生成阳离子，与金属表面的带负电荷部位发生物理和化学吸附，脂肪族碳链非极性基团远离金属表面，形成一层疏水性薄膜，阻挡金属与水、氧气等物质接触，从而实现金属的腐蚀控制。1.2影响因素影响成膜胺保护效果的因素包括药剂浓度、反应温度、循环成膜时间、pH值等[3-7]。成膜胺保护效果随着药剂浓度的增加而增大，但是药剂浓度过高可能会影响成膜胺药剂分子间的相互作用，使膜的保护效果下降。反应温度过高可能会导致药剂分解，温度过低可能会影响其镀膜效果。循环成膜时间过短可能会导致金属表面镀膜过程未完成，影响其保护效果；时间过长会增加机组停机的燃料消耗，增加运行成本。成膜胺药剂在不同pH值条件下的保护效果不同，pH值较低不利于金属表面氧化物层的生成，pH值过高也会影响胺类物质与金属配位吸附，影响成膜保护效果。2试验研究通过高压反应釜模拟现场条件，对不同因素的影响关系进行正交试验[8-11]，优选成膜胺药剂的最佳应用工况，通过憎水性试验和酸性硫酸铜点滴试验检测成膜胺药剂对膜的保护效果[12]。通过试验研究得出，成膜胺药剂十八烷基胺浓度在5 mg/L以上均可对金属材料起到防锈蚀保护效果，浓度为25 mg/L时的保护效果最佳，药剂浓度继续增大，膜的保护效果提升不大。在反应温度方面，液相反应温度控制在200~230 ℃时保护效果最佳，温度低于150 ℃或高于280 ℃时金属材料表面镀膜效果不佳，且温度过高时药剂分解情况较为明显。循环镀膜时间超过30 min均可在金属表面成膜，循环镀膜时间在60~90 min保护效果最佳，循环镀膜时间继续增加，膜的保护效果提升不大。pH值控制在9.2~9.6时，成膜胺药剂的保护效果最佳。3现场应用3.1应用机组情况某电厂1号机组锅炉为HG—670/140—11型、超高压参数、一次中间再热、四角切圆燃烧、单炉膛、尾部单烟道结构、喷水调节再热汽温、干态排渣、全钢构架π型汽包锅炉，汽轮机为N200-130/535/535型机组，形式为单轴、三缸三排汽、超高压一次中间再热冷凝式200 MW级汽轮机。1号机组锅炉、汽机等设备的水容积约为575 m3，计划在4月18日开始停机检修，停机时间约为50 d，在机组停机期间开展火电机组停备用热力设备防锈蚀保护。3.2药剂成分及加药量根据标准规范[12]要求对火电机组使用的10%十八烷基胺乳浊液进行质量检测。经检测，十八烷基胺乳浊液的药剂浓度为9.6%，控制加药量为25 mg/L，所需的十八烷基胺乳浊液加药量为6桶，每桶25 kg，共计150 kg。加药系统采用凝汽器汽侧化学加药口，通过真空负压将多胺膜药剂抽至水汽系统进行循环镀膜。3.3加药过程及参数控制机组停炉前4 h，炉水磷酸盐加药系统停运，加氨系统转为低速运行，保持炉水pH值为9.2~9.6，给水pH值控制在9.2以上。在加药前对化学仪表（包括溶解氧表、钠表、硅表、磷酸根表）进行停运隔离保护，pH表、电导率表、氢电导率投运。在机组滑参数停机过程中，当主蒸汽温度降至420 ℃时，调整锅炉燃烧，控制主汽温度不超过430 ℃，利用凝汽器汽机加药口的真空负压将药剂抽至水汽系统中进行循环镀膜，停炉加药及药剂循环镀膜期间维持锅炉燃烧，保持主蒸汽温度在390~420 ℃，液相温度在200~230 ℃，循环镀膜时间为60~90 min。加药及循环镀膜期间每30 min监测一次pH值、电导率、氢电导率、水汽中铁含量，直至热炉带压放水停运。4月18日1号机组滑参数停机过程，15：00时主蒸汽温度降至420 ℃，开始通知化学专业进行停炉保护药剂投加操作，加药完成时间为15：15，加药完后药剂循环镀膜90 min，加药前后机组运行参数如表1所示。加药前后pH值、电导率、氢电导率和Fe含量随时间的变化情况如图1~图4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.T001表1加药前后机组运行参数时刻主蒸汽温度/℃主蒸汽压力/MPa再热蒸汽温度/℃主蒸汽流量/(m3/h)给水流量/(m3/h)备注14：304516.10470365.6353.915：004206.17442335.2324.6准备加药15：154196.21438330.6318.5加药完成15：454206.194393320320.016：154186.17438336.3321.216：454196.05440338.7323.0循环镀膜完成，准备停机10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.F001图1加药前后pH值随时间的变化情况10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.F002图2加药前后电导率随时间的变化情况10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.F003图3加药前后氢电导率随时间的变化情况10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.F004图4加药前后Fe含量随时间的变化情况由图1~图4可知，机组停机过程中，随着成胺膜药剂的加入，给水、炉水、过热蒸汽的pH值均有所下降，电导率、氢电导率和Fe含量均有所升高，说明成膜胺药剂与热力设备金属表面进行了反应镀膜。3.4应用效果监测打开机组设备，对汽包、除氧器、凝汽器汽侧、汽机叶片等位置的保护效果进行憎水性实验和酸性硫酸铜点滴试验，成膜胺法保护效果检查结果如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.020.T002表2成膜胺法保护效果检查结果检查位置检查情况憎水性试验硫酸铜变色时间省煤器内表面呈红褐色，表面平整，清洗后无腐蚀点。有憎水性28 min汽包内表面呈红褐色，表面平整，无腐蚀点。有憎水性5 min25 s水冷壁内表面呈红褐色，表面平整，清洗后无腐蚀点。有憎水性5 min42 s过热器内表面呈红褐色，表面平整，清洗后无腐蚀点。有憎水性26 min再热器内表面呈钢灰色，表面平整，清洗后无腐蚀点。有憎水性33 min凝汽器汽侧内表面呈红褐色，表面平整，无腐蚀点。有憎水性42 min汽轮机低压缸叶片叶片呈钢灰色，表面平整无腐蚀点。有憎水性40 min低压加热器内表面呈红褐色，表面平整无腐蚀点。有憎水性35 min除氧器内表面呈砖红色，表面平整无腐蚀点。有憎水性28 min高压加热器内表面呈红褐色，表面平整无腐蚀点。有憎水性28 min4结果与讨论成膜胺药剂十八烷基胺对机组停备用热力设备的保护具有较好的效果。机组停机过程中及成膜胺药剂加入后，水汽系统的铁含量明显升高，电导率和氢电导率也升高，这可能与成膜胺药剂防锈蚀保护时金属表面氧化层物理结构发生变化有关，建议关注加药前后关注热力系统水汽取样管、加药管等位置，防止出现堵塞情况。在憎水性实验中热力设备表面均有较好的憎水性效果，但汽包和水冷壁的硫酸铜点滴试验显色时间相对较短，说明成膜胺药剂在炉水和水冷壁的保护效果略差，这可能跟十八烷基胺药剂在汽、液两相中的分配系数有关。在机组停机滑停过程的温度和压力条件下，十八烷基胺药剂的分配系数大于1，使得药剂主要分布于汽相，炉水和水冷壁的保护效果略差，建议后期可以考虑改进加药方式，增设炉水加药点，以进一步改善汽包和水冷壁的保护效果。文中采用的成膜胺药剂为十八烷基胺，可依据相关标准规范对其药剂浓度进行测定。若采用其他成膜药剂，可参考厂家提供药剂使用浓度进行正交试验，优选最佳的成膜条件，并结合不同机组的水容积参数进行应用，可对火电机组停备用热力设备保护起到更好的效果。5结语通过成膜胺法对火电机组停备用热力设备保护效果的试验研究进行现场应用，可以得出以下结论：第一，成膜胺药剂十八烷基胺浓度在25 mg/L、主蒸汽温度在390~420 ℃，液相反应温度控制在200~230 ℃、循环镀膜时间60~90 min、pH值控制在9.2~9.6时，机组停备用保护效果较好。第二，使用成膜胺药剂进行停炉保护时可以考虑改进加药方式，增设炉水加药点，以进一步改善汽包和水冷壁的保护效果。第三，采用其他成膜胺类药剂时，建议根据药剂浓度进行正交试验优选最佳的成膜条件，结合不同机组的水容积参数可对热力设备起到更好的保护效果。