引言废水成分的复杂化、排放量的大幅增长以及随之而来的环保难题使传统的废水处理方法受到严峻挑战。现有废水处理方法种类繁多，但尚无某种方法可以较好地应用于所有场景，这也是影响该类技术发展的制约因素。目前，芬顿或电芬顿法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声波氧化法等高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)[1]在处理难生化降解有机废水方面具有突出的表现。AOPs具有降解速度快、适用广泛、应用灵活等优点[2]，但也存在能耗与成本较高等不足。为了解决AOPs存在的高能耗问题，将AOPs与可再生能源进行结合成为了该技术发展的趋势之一。逆电渗析(Reverse Electro-Dialysis，RED)是从盐度梯度中提取能量的技术[3]，利用离子交换膜将两种不同浓度的盐溶液之间的盐差能转化为电能。RED技术被引入处理各种有机/无机废水，用于直接或间接反应的水处理[4]。相关实验装置被称为REDR(Reverse Electrodialysis Reactor)，装置由提供能量的RED电堆和两侧的阴、阳极室组成，废水在阴阳极室中得到降解。徐士鸣[5]等使用阳极氯氧化与阴极电芬顿氧化联合降解有机废水，考察了阴阳极连接方式对废水脱色率的影响。LENG[6]等以反应动力学为基础构筑了REDR的系统数值模型，并进行能量效率分析。SCIALDONE[7]等利用REDR降解AO7酸性废水，采用阳极氯氧化、阴极电芬顿反应进行废水处理，考察了盐梯度与RED膜对数对降解效率的影响。MA[8]等研究RED电阻、盐梯度对降解总有机碳(TOC)产生的影响。目前，RED反应器的相关研究集中在实验方面。为了探究RED反应器的运作过程，分析内部降解机理，优化工况参数，文中构建了RED反应器的数值模型。1建立模型1.1模型描述本研究对RED反应器进行模拟，如图1所示。图1REDR实验装置及模型10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F1a1（a）REDR实验装置10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F1a2（b）REDR模型AEM为阳离子交换膜，CEM为阴离子交换膜，HC为浓溶液室，LC为稀溶液室，下方为溶液入口，上方为溶液出口，总膜对数为40。阴阳极分别在RED电堆两侧串联，电极液从储液容器流入阳极室，自阳极室进入阴极室，最后返回容器中，完成工质的循环。假设储液容器内搅拌充分，只参与流动，阴极为电芬顿反应，阳极为氯间接氧化与直接氧化联合反应，运行工况为瞬态。阴极的反应式为：O2+2H++2e-→H2O2Fe2++H2O2→Fe3++⋅OH+OH-⋅OH+Organics→CO2+H2OFe3++e-→Fe2+Fe2++⋅OH→Fe3++OH- (1)式(1)中：反应1为H2O2的生成反应，反应2为芬顿反应，反应4为铁循环反应，反应5为·OH发生的副反应。阳极的反应式为：2Cl-→Cl2+2e-Cl2+H2O→HClO+Cl-+H++e-HClO+Organics→Cl-+CO2+H2O2H2O→4H++O2+4e-H2O→⋅OH+H++e-⋅OH+Organics→CO2+H2O (2)式(2)中：反应1为析氯反应，反应4为析氧反应，反应5为直接氧化反应。1.2控制方程各流道内溶液流态为层流，有牛顿不可压缩流体的连续性方程与Navier-Stokes方程为：∇⋅v=0 (3)ρv⋅∇v=-∇p+μ∇2v (4)式中：ρ——流体密度，kg/m3；v——速度矢量，m/s；p——压力，Pa；μ——动力黏度，Pa·s。离子质量守恒方程为：∂ci∂t+∇⋅Ji+v⋅∇ci=Ri (5)式中：c——物质浓度，mol/m3；J——物质通量矢量；Ri——物质反应速率；下标i——离子种类。离子的传递过程包括离子的扩散、迁移和对流，文中模型采用Nernst-Planck方程描述离子的总通量。Ji=-Di∇ci-ziFciDiRT∇φ (6)式中：D——离子的有效扩散系数；z——离子化合价；F——法拉第常数；R——通用气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T——温度，K；φ——电位，V。等号右侧的3项从左至右分别是离子的扩散通量、迁移通量和对流通量。对于电极部分，可以使用电极动力学Butler-Volmer方程与平衡电位Nernst方程描述，Butler-Volmer方程为：iloc=i0exp(αaFηRT)-exp((αa-1)FηRT) (7)式中：iloc——电极局部电流密度，反映了反应速度，A/m2；i0——交换电流密度，A/m2；αa——阳极传递系数；η——电极过电位，取0.5 V。Butler-Volmer描述界面的电流密度与过电位之间的关系，只有η≠0时，才有净反应速度i≠0。Nernst方程为：Eeq=E0-RTnFln∏(cici,ref)vi (8)式中：Eeq——实时电极反应平衡电位，V；E0——参考状态平衡电位，V；n——反应电子数；ci,ref——参考状态离子浓度，取1 mol/L；νi——反应系数。Nernst方程描述平衡电位随反应进行发生的偏移，进而影响过电位与电极动力学的参数。系统过电位η为：η=φs-φl-Eeq (9)式中：φs——电极外部电位，V；φl——电解质电位，V。最终电极反应速率Ri,ele为：Ri,ele=νiilocnF (10)模型中的化学反应速率为：Ri,chem=k⋅∏ici (11)式中：k——反应常数。瞬时电流效率ICE为：ICE=4FVI⋅d(COD)dt (12)式中：V——废水总体积，取1 L；I——系统电流，A；COD——污染物浓度，mol/m3。为了计算REDR的系统效率，引入吉布斯能方程，RED电堆进出口的吉布斯自由能差值ΔG为：ΔG=SGEin-SGEout (13)式中：SGE——RED电堆两种浓度溶液混合释放的吉布斯自由能。SGE=2RTQHCcHClncHCcM+QLCcLClncLCcM (14)式中：Q——RED电堆溶液流量，m3/s；下标HC——高浓度盐溶液；下标LC——低浓度盐溶液；下标M——混合后的溶液。泵功Ppump为：Ppump=ΔPHCQHC+ΔPLCQLCηpump+ΔPERSQERSηpump (15)式中：ΔP——溶液室压降，Pa；ηpump——泵效率，取0.75；下标ERS——电极室溶液。因此可得REDR系统总能耗TEC为：TEC=(ΔG+Ppump)⋅Δt/3 60032COD0-CODtV (16)式中：TEC——REDR系统总能耗，kWh/(kg COD)。1.3模型验证电极液流量为600 mL/min，COD初始浓度50 mg/L。不同电流密度下降解率的模拟值与实验值对比如图2所示。散点为对应工况下的实验值[6]，曲线为模拟值。模拟值与实验值的误差均在10%以内，验证了模型的可行性，可以进行后续计算。10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F002图2不同电流密度下降解率的模拟值与实验值对比2结果与分析2.1污染物在电极室内的浓度分布考察COD浓度分布的规律可以对降解过程有更完整的认知，易于理解降解过程的机理。对模型COD浓度分布进行分析，电流密度为24.84 A/m2，初始COD浓度为50 mg/L，电极液流量为600 mL/min。由于阴、阳极均参与废水降解，COD浓度的分布规律一致，因此采用阴极室COD浓度分布数据进行分析。阴极室内COD浓度分布和降解率随时间的变化如图3和图4所示。图3阴极室内COD浓度分布随时间的变化10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F3a1（a）1 200 s10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F3a2（b）2 400 s10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F3a3（c）3 600 s10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F004图4阴极室内COD降解率随时间的变化由图3可知，在阴极室内COD浓度随时间变化明显下降，本体区域的浓度从38 mg/L下降到21 mg/L。此外，阴极室的电极表面附近存在一个浓度极化区域。这是因为阴极室内有机物与·OH发生反应，但·OH作为一种强氧化剂稳定性很差，很容易在溶液中发生副反应，且扩散系数较小，无法大量扩散到本体溶液中，导致反应主要集中在电极附近。随着反应进行，COD浓度无法完全弥补电极附近的反应损失，就会出现极化现象。3 600 s时阴极室不同水平线位置COD浓度的分布如图5所示。由于层流的壁面边界条件，远离电极一侧的COD浓度略高于本体溶液中的浓度。而靠近电极一侧的浓度极化十分明显，出口处的电极表面COD浓度仅为本体溶液浓度的83%。沿流动方向的极化区域宽度变大，COD浓度的最小值也更低。这是因为有机物流动过程中不断在电极附近发生反应，电极附近的有机物无法及时补充。10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F005图53 600 s时阴极室不同水平线位置COD浓度的分布2.2电极动力学不同电极反应的过电位和电流密度如图6所示。过电位是指电极电位与平衡电位差值的绝对值，是直接与电极反应速率相关的参数。由图6(a)可知，阳极的过电位普遍较高，析氧反应最高，达到1.8 V。阴极的过电位较低，铁循环反应只有0.2 V。由Butler-Volmer方程可知，交换电流密度一定时，过电位越大，电极反应的电流密度越大，电极反应速率也越大。因此，在一定电压范围内，提高电极的电位可以有效提高电极反应的过电位，进而提升电极反应速率。由图6(b)可知，阴极电流密度为负，阳极电流密度为正。阴极上有铁循环与H2O2生成两个反应，因为交换电流密度的不同，所占据的电流密度也不同。铁循环反应的电流密度约为-8 A/m2，H2O2生成反应的电流密度达到-16.5 A/m2，说明阴极上过氧化氢反应起主导地位。阳极上主要有析氧、析氯和直接电化学氧化这3个电极反应。其中，析氧反应占据的电流密度最大，直接电化学氧化占据的电流密度最小。阳极同时存在两种氧化方法，占据主导地位的反应是活性氯氧化，因为模型中Cl－浓度较高，氯离子更容易发生氧化反应生成氧化物HClO。说明高浓度下的Cl－虽然会生成氧化物，但是也会抑制直接电化学氧化反应。因此，在实际降解中加入少量Cl－即可。析氧反应强度高于析氯反应，说明降解过程中存在很明显的副反应，导致降解速度与效率的降低。图6不同电极反应的过电位和电流密度10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F6a1（a）电极反应过电位10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F6a2（b）电极反应电流密度2.3能量效率分析不同电流密度下REDR的ICE和TEC如图7所示。图7不同电流密度下REDR的ICE和TEC10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F7a1（a）REDR的ICE10.3969/j.issn.1004-7948.2024.02.024.F7a2（b）REDR的TEC由图7(a)可知，不同电流密度下ICE均随时间推移呈下降趋势。电流密度直接影响降解的速率，在反应初期电流密度越高，ICE越大。反应进行至60 min时ICE趋于一致，因为此时电流密度对降解速率的影响低于COD浓度下降带来的影响。由图7(b)可知，电流密度为18.63 A/m2时能耗最大，电流密度为24.84 A/m2时能耗最小。这是因为TEC考虑了盐差能的影响，提高电流密度时，盐差能释放量变化不大，但降解速率明显增大。因此，为了降低能耗，需要选取合适的电流密度。3结语基于Nernst-Planck方程与三次电流分布理论，结合Butler-Volmer方程描述电极动力学，对RED反应器进行模拟，针对系统的COD浓度分布、电极动力学以及系统效率进行分析。降解过程中存在明显的浓度极化现象，越靠近出口，浓度极化越明显。在一定范围内增加过电位可以提高电极反应的反应电流密度，从而加快反应速率。阴极起主导的反应为H2O2生成反应，阳极则为析氧和析氯反应。其中，阳极析氧反应强度高于析氯反应，说明降解过程存在明显的副反应导致降解速度与效率降低。电流密度越大，ICE越大；为了降低TEC，需选取合适的电流密度进行降解。