高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的力学性能、加工性能、耐腐蚀性、绝缘性等，广泛应用于包装、纺织品、电线电缆等领域。但HDPE易燃烧，在实际应用中存在火灾风险。用于提高HDPE阻燃性能的阻燃剂品种有很多，其中膨胀型阻燃剂(IFR)具有低烟、低毒、无卤等特点，是一种绿色环保的阻燃剂。IFR是一种典型的复合型阻燃剂，一般由酸源、碳源、气源三种成分组成，在燃烧过程中三源协同形成膨胀炭层，阻止外界和基体之间的热量和可燃气体交换，从而起到阻燃作用。传统的IFR采用聚磷酸铵(APP)作酸源、季戊四醇(PER)作碳源，存在阻燃效率欠佳、与聚合物材料的相容性较差、易迁移、易水解等问题[1]。焦磷酸哌嗪(PAPP)是一种磷氮型阻燃剂，在阻燃效率、耐水性等方面优于APP[2-5]，从而受到广泛的关注。虽然，PAPP具有优良的性能，但由于其三源比例未达到最优组合，实际应用中往往与其他阻燃剂复合使用[6]。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种生态友好型无卤阻燃剂，其分子结构含有丰富的氮元素和环状结构[7-8]，可以作为发泡剂[9]。PAPP和MCA复配使用可以弥补PAPP气源不足的缺点，提升IFR体系的阻燃效率。仇艳艳等[10]将PAPP和MCA复配作用于聚丙烯(PP)，但阻燃剂添加量25%才能获得UL-94 V-0级别，阻燃效率不高。协同阻燃是一种能有效提高阻燃效率的方法，当前可用于IFR体系的协效剂品种很多，如蒙脱土、多金属氧酸盐、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)、SiO2等[11-12]。AI等[13]用SiO2协同三聚氰胺苯基次磷酸酯(MPHP)阻燃作用于PP。研究表明：引入3% SiO2后，PP/MPHP/SiO2复合材料的LOI值达到28.7%，UL-94过V-0等级，而且峰值放热速率(pHRR)比纯PP降低42.3%。虽然SiO2在PP/IFR体系中显示出良好的协同作用，但是其与聚合物的相容性较差。采用有机硅前驱体，通过溶胶凝胶法制备有机硅微球(SRB)，有望克服相容性差这一缺点。本实验在PAPP/MCA体系中引入SRB作为协效剂，以提升HDPE的阻燃性能，并对其性能和机理进行详细研究。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，HMA035，美国埃克森美孚公司；焦磷酸哌嗪(PAPP)，DA-RF919，上海化工研究院有限公司；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，MCA-25，普赛呋（清远）磷化学有限公司；有机硅微球(SRB)，WX-6128，浙大宁波理工学院。1.2仪器与设备密炼机，M-TNT-55，广州普同实验分析仪器有限公司；平板硫化机，ZG-65T，东莞市正工机电设备科技有限公司；水平/垂直燃烧测试仪，5400，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；数显氧指数测试仪(LOI)，5801，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；锥形量热仪，6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；万能拉伸试验机，Instron5567，德国ZwickRoell公司；冲击测试仪，GT-7045-HML，高铁检测仪器（东莞）有限公司；同步热分析仪(TG)，TGA/DSC1，瑞士METTLER-TOLEDO公司；热重-红外联用测试仪(TG-IR)，TGA8000，美国PerkinElme公司；扫描电子显微镜(SEM)，EV018，德国ZEISS公司。1.3样品制备表1为HDPE/IFR/SRB复合材料配方。HDPE、PAPP和MCA在使用前均在真空干燥箱中80 ℃下干燥4 h除去水分，将HDPE、PAPP、MCA和SRB按表1以不同质量比混合，分两次加入密炼机中，在200 ℃下以50 r/min速度在密炼机中混合10 min，使阻燃剂在HDPE材料中分散均匀。将密炼后的样品置于标准尺寸的模具中，放入平板硫化机下以200 ℃和100 kPa热压6 min，制备HDPE/IFR/SRB复合材料。按照测试标准裁切成所需尺寸进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.T001表1HDPE/IFR/SRB复合材料配方Tab.1Formula of HDPE/IFR/SRB composites样品HDPEIFR（PAPP/MCA）SRBPE10000P-17525（0/1）0P-27525（3/1）0P-37525（1/0）0P-48119（3/1）0P-58118（3/1）1P-68316（3/1）1%%1.4性能测试与表征UL-94测试：准备100 mm×13 mm×3.2 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料样条，按ASTM D 3801进行测试，每组样品准备至少5根样条。LOI测试：准备100 mm×13 mm×3.2 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料样条，按ASTM D2863-09进行测试，每组样品准备至少15根样条。锥形量热测试(Cone)：准备100 mm×13 mm×3.2 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料板，按GB/T 16172—2007进行测试，样品固定后在35 kW/m2热辐射下进行测试，每组样品准备至少3块板。拉伸性能测试：准备35 mm×2 mm×1 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料样条，按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速度20 mm/min，样条形状为哑铃形，每组样品准备至少10根样条。弯曲性能测试：准备80 mm×10 mm×4 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料样条，按GB/T 1040.1—2006进行测试，弯曲速度为2 mm/min，样条形状为矩形，每组样品准备至少5根样条。冲击性能测试：准备80 mm×10 mm×4 mm尺寸的HDPE及HDPE复合材料样条，按GB/T 1040.1—2006进行测试，使用冲击能量为1 J摆锤，缺口深度2 mm。每组样品准备至少5根样条。TG测试：阻燃剂粉末、HDPE及HDPE复合材料约5 mg，在流速50 mL/min的空气或N2气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度从50 ℃升温到800 ℃。热重-红外联用测试(TG-IR)：氮气流速50 mL/min，将约7 mg HDPE、HDPE/PAPP/MCA和HDPE/PAPP/MCA/SRB以10 ℃/min从50 ℃加热到800 ℃，每隔40 s记录一次红外光谱。SEM测试：样品经过喷铂处理后，HDPE、HDPE/PAPP/MCA和HDPE/PAPP/MCA/SRB的冲击断面形貌使用扫描电镜对残炭形貌进行测试观察。2结果与讨论2.1HDPE/IFR/SRB复合材料的阻燃性能通过UL-94测试和LOI测试表征HDPE及HDPE复合材料的阻燃性能，表2为测试结果。从表2可以看出，纯HDPE的LOI值仅为20.2%，易燃烧，UL-94没有等级。当阻燃剂占总物料比为25%时，随着阻燃剂的添加，HDPE复合材料的LOI值逐渐增加，阻燃性能得到提升。单独添加25%的MCA，P-1复合材料的LOI值为20.7%，而单独添加25%的PAPP，P-3复合材料的LOI值高达26.3%。由此可知，PAPP对复合材料LOI值的影响较大，但UL-94仍没有等级。当m(PAPP):m(MCA)为3:1时，P-2复合材料的UL-94可以通过V-0级别，阻燃效率最佳。在最佳质量比基础上，引入1% SRB，只需添加18% IFR，P-5复合材料可以获得UL-94 V-0级别，且无熔滴产生。因为SRB含有大量的Si—OH，其在燃烧过程中能与PAPP和MCA反应，促进IFR的协同效应[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.T002表2HDPE/IFR/SRB复合材料的UL-94和LOI测试结果Tab.2UL-94 and LOI test results of HDPE/IFR/SRB composites样品UL-94LOI/%熔滴引燃等级PE是是NR20.2±0.1P-1是是NR20.7±0.1P-2否否V-025.7±0.2P-3是是NR26.3±0.2P-4是是NR24.2±0.2P-5否否V-025.9±0.2P-6是是NR25.3±0.2为了探究阻燃剂IFR(PAPP/MCA)的含量及引入有机硅微球(SRB)对HDPE基体的UL-94和LOI燃烧后炭层的影响，选取PE、P-2、P-4、P-5和P-6进行测试。图1为HDPE及HDPE复合材料的LOI和UL-94测试后样条的照片。从图1可以看出，纯HDPE样条经LOI燃烧后几乎不产生残炭，UL-94测试燃烧至夹具。添加25% IFR时，P-2样条在LOI测试中产生“水滴状”蓬松炭层，故可以通过V-0等级。这可能是因为复合材料在燃烧过程中，IFR热解释放NH3、N2等不可燃气体使炭层充气膨胀，形成蓬松炭层覆盖在材料表面，起隔热和隔氧效果。然而，IFR的含量降低到19%时，P-4样条经LOI燃烧后产生的炭层较少，UL-94燃烧至夹具。当引入1% SRB后，P-5样条LOI燃烧后产生“帽状”炭层，比未添加SRB的P-4残炭量高，而且UL-94测试后样条烧损程度较小，故能通过V-0等级。此外，进一步将IFR含量降低至16%时，P-6样条的UL-94测试没有等级。说明SRB促进PAPP/MCA成炭，改善炭层的质量[15]，从而提升HDPE材料的阻燃性能。图1HDPE及HDPE复合材料的LOI和UL-94测试后照片Fig.1Photos of HDPE and HDPE composites after the LOI and UL-94 test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F1a1（a）LOI测试后样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F1a2（b）UL-94测试后样品 2.2HDPE/IFR/SRB复合材料的锥形量热分析通过锥形量热测试研究PAPP/MCA及引入SRB对HDPE基体的热释放行为的影响，选用PE、P-4、P-5进行测试。图2为HDPE和HDPE复合材料的HRR和THR曲线。表3为HDPE和HDPE复合材料的锥形量热数据。其中测试参数包括引燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、峰值热释放速率(pHRR)、达到pHRR的时间(tpHRR)、平均有效燃烧热(av-EHC)、总热释放量(THR)等。图2HDPE和HDPE复合材料的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of HDPE and HDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F2a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F2a2（b）THR 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.T003表3HDPE复合材料的锥形量热数据Tab.3Cone calorimetry data of HDPE composites样品TTI/spHRR/（kW·m-2）tpHRR/sav-EHC/（MJ·kg-1）THR/（MJ·m-2）PE99.3±0.5998.6±26.8261.7±2.443.3±0.2129.7±2.2P-4110.3±21.0346.3±46.5153.3±8.537.5±0.1109.8±1.4P-5113.0±12.2224.0±40.5142.7±2.637.9±0.1108.0±3.9从图2和表3可以看出，纯HDPE的TTI为99.3 s，而P-5的TTI高于纯HDPE和P-4复合材料。说明SRB增加了HDPE/IFR的难燃程度，不易被引燃。纯HDPE的pHRR为998.6 kW/m2，THR为129.7 MJ/m2，但P-4的THR和HRR均降低。引入1% SRB后，P-5的pHRR和THR较P-4进一步降低，较纯HDPE的pHRR和THR分别下降77.6%和16.7%。说明SRB促进PAPP/MCA成炭，使基体表面形成较致密的炭层，有效降低HDPE复合材料的HRR和THR。Av-EHC值可以用来衡量材料在气相的燃烧程度。纯HDPE的Av-EHC为43.3 MJ/kg，而P-5复合材料的Av-EHC值比纯HDPE和P-4更低，表明SRB/PAPP/MCA在气相中具有抑制材料进一步燃烧的作用。因此，在加热过程中PAPP/MCA分解生成NH3、N2等不可燃气体，一方面可以稀释可燃气的浓度，另一方面促进炭层充气膨胀，而且SRB改善膨胀炭层的质量[15]，形成更强的屏障，阻碍热量和氧气的释放，更好地保护HDPE基体。2.3HDPE/IFR/SRB复合材料的锥形量热炭层分析图3为HDPE复合材料锥形量热测试后的残炭照片和SEM照片。图3HDPE复合材料锥形量热测试后残炭照片和SEM照片Fig.3Photos and SEM images of residual carbon after conical calorimetry test of HDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F3a1（a）P-4的残炭照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F3a2（b）P-5的残炭照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F3a3（c）P-4的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F3a4（d）P-5的SEM照片 从图3a可以看出，P-4复合材料燃烧后产生有裂缝的炭层，UL-94测试也没有等级。从图3c可以看出，PAPP和MCA复配使用时，燃烧后复合材料产生致密炭层、有部分孔洞。因为PAPP脱水成炭，同时MCA热解释放出三聚氰胺、NH3、N2等气体使炭层膨胀，但炭层的强度不足以抵抗燃烧过程中释放的气体的冲击形成孔洞，从而降低阻燃效率。从图3b可以看出，在复配阻燃剂体系中加入SRB，P-5材料燃烧后在表面形成连续、较致密的炭层，未见大的缺陷。从图3d可以看出，P-5炭层的微观形貌比较完整，而且炭层表面孔洞明显减少。P-5炭层的照片和微观形貌都比较完整，炭层质量较好。这可能是SRB促进PAPP/MCA在凝聚相中的成炭反应，增加炭层的强度和硬度，因而提升IFR的阻燃效率[16-17]。2.4阻燃剂和复合材料热降解行为分析为了进一步研究MCA、PAPP和SRB间的相互作用，对MCA、PAPP和SRB进行TG分析。图4为N2气氛中阻燃剂和HDPE复合材料的TG和DTG曲线，表4为相关的TG数据。图4N2氛围中阻燃剂和HDPE复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of flame retardant and HDPE composites in N2 atmosphere10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F4a1（a）MCA、PAPP和3PAPP/MCA的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F4a2（b）3PAPP/MCA、SRB、3PAPP/MCA/SRB的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F4a3（c）PE、P-4、P-5的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F4a4（d）PE、P-4、P-5的DTG曲 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.T004表4阻燃剂及HDPE复合材料的TG数据Tab.4TG data of flame retardant and HDPE composites样品T5%/℃Tmax/℃800 ℃下残炭率/%PAPP30555022.7MCA33337810.33PAPP/MCA-exp31541530.73PAPP/MCA-cal32338119.5SRB37068185.83PAPP/MCA/SRB-exp30742055.93PAPP/MCA/SRB-cal31541533.6PE4264720.7P-43854774.5P-53844767.0实验测试值(exp)是阻燃剂直接经过测试所得到的结果，理论计算值(cal)是根据阻燃剂中各组分所占的质量比经线性加和所得到的结果。从图4a和表4可以看出，PAPP的5%降解温度(T5%)比MCA低，而最大降解温度(Tmax)相反。说明PAPP具有高温热稳定性。PAPP的降解经历三个分解阶段：第一阶段为270~320 ℃下PAPP中磷酸基发生的脱水反应；第二、三阶段分别在320~450 ℃和450~800 ℃，PAPP开始分解为磷酸及其衍生物，并催化哌嗪成炭，最后产生22.7%的残炭。表明PAPP有优质的成炭能力[18]。和PAPP相比，MCA经历一个分解阶段，在390 ℃时MCA大部分已经分解为三聚氰胺、氰尿酸、NH3、N2等不可燃气，可以稀释可燃气的浓度，而在800 ℃下残炭率仅为10.3%。说明MCA具有气相阻燃效果，成炭能力较弱。当PAPP和MCA以3:1的质量比混合，3PAPP/MCA/SRB-exp的Tmax和残炭率都大于3PAPP/MCA/SRB-cal值，残炭率高达30.7%，说明PAPP和MCA发生强烈的相互作用，增加成炭量。从图4b和表4可以看出，3PAPP/MCA/SRB-exp的T5%提前，Tmax增加至420 ℃，残炭率增加至55.9%。说明PAPP、MCA和SRB三者混合后的成炭性和热稳定性比3PAPP/MCA/SRB-cal值高，表明SRB促进PAPP/MCA的成炭反应，能形成质量更好的炭层[15]。为了进一步探讨PAPP/MCA及引入SRB对HDPE材料的热降解行为分析，故选用PE、P-4、P-5进行TG测试。从图4c和图4d可以看出，在N2气氛下纯HDPE只有一个分解过程，但所有的HDPE复合材料在310~500 ℃温度范围内出现两个分解峰，第一个分解峰归因于PAPP/MCA的热降解。温度升高至450 ℃后HDPE分解产生第二个较大的分解峰。在N2气氛下，PE的T5%，Tmax分别为426 ℃和472 ℃，800 ℃下残炭率仅为0.7%，说明HDPE是一种不成炭的聚合物材料。引入阻燃剂PAPP和MCA后，P-4的T5%降低到385 ℃，可能是因为PAPP/MCA的热稳定性低于HDPE，阻燃剂先降解产生磷酸类物质和惰性气体，催化HDPE材料降解，从而降低体系的初始降解温度。然而，SRB的引入使P-5复合材料在800 ℃下残炭率由P-4的4.5%增加至7.0%。这是因为SRB和PAPP/MCA反应形成P—O—Si稳定结构，改善炭层的强度，提高复合材料的高温热稳定性。2.5HDPE及HDPE复合材料的TG-IR分析采用TG-IR技术分析PAPP/MCA及引入SRB对HDPE材料热降解过程中挥发的气相物质的变化情况，选用PE、P-4、P-5进行测试。图5为HDPE及HDPE复合材料在不同温度下热解产物的FTIR谱图。图5热降解过程中不同温度下气相产物的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of gas phase products at different temperatures during thermal degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F5a1（a）PE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F5a2（b）P-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F5a3（c）P-5 从图5a可以看出，纯HDPE材料在450 ℃开始出现吸收峰，温度上升至490 ℃，达到Tmax，释放出大量的热降解气体，在2 937、2 861、1 448 cm-1处均有吸收峰，这是HDPE裂解产生的C—H的不对称伸缩振动、对称伸缩振动、弯曲振动引起的。继续升温至550 ℃，特征峰强度明显减弱，说明HDPE材料在550 ℃基本已分解完。从图5b和图5c可以看出，和纯HDPE相比，P-4复合材料在气相分解的产物主要是碳氢化合物，Tmax不变，但温度到达450 ℃时在950 cm-1处出现新的特征峰。这是因为PAPP/MCA初步降解的哌嗪环和P—N—C结构在较高温度下分解为NH3[19]，稀释氧气和可燃气的浓度，同时促进形成膨胀炭层，进一步保护基体。与P-4相比，P-5的FTIR谱图变化不大。说明SRB对HDPE/PAPP/MCA材料气相影响较小。2.6力学性能分析为了探究PAPP/MCA和SRB对HDPE材料力学性能的影响，选用PE、P-4、P-5进行拉伸、弯曲、冲击性能测试。图6为HDPE和HDPE复合材料的拉伸性能和弯曲性能。表5为相关数据。从图6和表5可以看出，纯HDPE的拉伸强度和弯曲强度分别为33.9 MPa和35.5 MPa。加入19% IFR对HDPE进行阻燃改性后，P-4的拉伸强度和弯曲强度均有下降趋势，下降幅度分别为15.3%和14.6%。这是由于IFR体系的引入影响材料的结晶性能，其次极性PAPP/MCA与非极性的HDPE界面相容性较差，形成分散相，从而降低材料的力学强度。和P-4相比，P-5拉伸强度和弯曲强度变化不大。从拉伸模量和弯曲模量测试结果看，P-4复合材料相比未阻燃改性的HDPE材料，拉伸模量和弯曲模量略有提高。然而，P-5复合材料拉伸模量比未添加SRB的P-4高，提升了29.8%。SRB虽然是采用有机硅前驱体合成的，但是整体上是一种刚性粒子，能提升材料的拉伸模量。从表5可以看出，P-4复合材料冲击强度随IFR的引入而大幅降低，降低了59.3%。这是因为阻燃剂的引入破坏HDPE基体的连续相，使复合材料处于不均匀体系中，形成分散相。在外力冲击作用下，分散相导致缺口冲击强度降低。和P-4相比，P-5冲击强度变化不大。说明SRB的引入对复合材料的冲击强度影响较小。从上述分析可知，IFR的引入可在一定程度上削弱复合材料的力学性能，但SRB可以提升HDPE/PAPP/MCA的拉伸模量。图6HDPE和HDPE复合材料的拉伸和弯曲性能Fig.6Tensile and flexural properties of HDPE and HDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F6a1（a）拉伸强度和拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F6a2（b）弯曲强度和弯曲模量 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.T005表5HDPE和HDPE复合材料的力学性能数据Tab.5Mechanical property data of HDPE and HDPE composites样品拉伸强度/MPa拉伸模量/MPa弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ·m-2）PE33.9±0.8620.5±81.335.5±0.3836.1±70.013.5±0.4P-428.7±0.3907.7±22.830.3±0.6901.0±5.25.5±0.4P-529.4±0.81178.0±74.929.2±0.4853.0±57.15.2±0.42.7冲击断裂面形貌图7为HDPE和HDPE复合材料缺口冲击断裂面的SEM照片。从图7a可以看出，纯HDPE额冲击断面有很多纤维状结构，其表现为韧性断裂。从图7b可以看出，P-4复合材料的断面存在很多球状颗粒，周围布满粗糙的孔洞。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.011.F007图7HDPE和HDPE复合材料冲击断裂面SEM照片Fig.7SEM images of impact fracture of HDPE and HDPE composites这是因为PAPP和MCA与HDPE的相容性较差，形成了分散相，在外力作用下，阻燃剂颗粒脱落形成了孔洞[20]，导致HDPE复合材料的冲击性能变差。从图7c可以看出，与P-4复合材料相比，P-5复合材料的断面形貌变化不大，说明引入SRB对HDPE复合材料的冲击韧性影响不大。3结论在HDPE中添加25%的IFR，当m(PAPP):m(MCA)为3:1时，才能获得UL-94 V-0级别。但是引入1%的SRB后，添加18%的IFR就能使HDPE复合材料获得UL-94 V-0级别，并且降低了HDPE复合材料的HRR和THR。SRB提高了IFR和HDPE/IFR体系的炭层质量，因而提高了阻燃性能。IFR的引入降低了HDPE的力学性能，而SRB的添加提高了HDPE/IFR的拉伸模量。