聚乙醇酸(PGA)是一种脂肪族聚酯，可被土壤和海水中的微生物或酶分解[1-4]。PGA作为对环境负荷小的生物可降解性高分子材料而备受关注。与其他生物可降解聚酯相比，PGA耐热性、阻气性、力学性能优异[5-6]。PGA的熔体强度较低，给熔融挤出加工带来较多困难，同时其成型加工过程中迅速结晶化倾向较强，也给拉伸加工增加难度[7-10]。通过熔融共混改性来提高材料性能是常用方法。研究表明：采用扩链剂和交联剂可以提高聚酯的熔体强度，同时改善其性能[11-13]。常用环氧类和异氰酸酯类化合物对共混聚酯进行增容改性，同时提升聚酯的熔体强度[14]。吕怀兴等[15]使用马来酸酐作为扩链剂，对聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBS/PLA)共混体系进行扩链反应，共混物的熔体强度和断裂伸长率均有所提高。赵海鹏等[16]用环氧类扩链剂对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸(PBAT/PLA)共混体系进行扩链反应，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。目前有少量对PGA结晶性能的研究[17]。本实验采用扩链剂和交联剂对PGA进行反应挤出改性，采用润滑剂进行熔融共混改性，并研究改性后PGA的熔体流动性、动态流变性能、热稳定性和结晶性能，为PGA加工应用奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚乙醇酸(PGA)，密度1.584 g/cm3，纯度99.7%，上海浦景化工技术有限公司；双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)过氧化物，纯度97%，东莞欧文新材料有限公司；白油，广东新宝星润滑科技有限；ADR扩链剂4468，纯度99.9%，巴斯夫（中国）有限公司。1.2仪器与设备挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，STA449 F3，德国耐驰公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026，美国CEAST公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；偏光显微镜(POM)，Olympus BX-53，日本Olympus公司。1.3样品制备表1为改性PGA配方。实验前，将各物料在80 ℃条件下真空干燥4 h。将各组分物料按表1配方混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出共混，得到PGA改性料。挤出机温度为240 ℃，喂料4%~5%，转速60~70 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.T001表1改性PGA配方Tab.1Formula of modified PGA样品PGAADRBIBP白油1#10012#1000.53#10010.54#10010.52.5份phr1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。样品质量5~8 g，载荷为2.16 kg，温度为240 ℃。TG测试：从室温以10 ℃/min升温速率升至650 ℃，空气气氛以流速60 mL/min吹扫，N2流速20 mL/min。DSC测试：N2气氛，将样品以10 ℃/min的速率加热至260 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 的速率冷却至10 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率第二次加热至260 ℃。PGA的结晶度的计算公式为：Xc=ΔHm-ΔHccΔHm0×100% (1)式(1)中：Xc为PGA结晶度，%；ΔHm为样品的熔融焓，J/g；ΔHcc为样品的冷结晶焓，J/g；ΔHm0为纯PGA熔融时焓变值，其值为191.3 J/g[7]。旋转流变测试：将适量样品放入模压成型机中，于230 ℃模压3 min，压力为10 MPa，制成厚度2 mm和直径25 mm的圆片。在旋转流变仪上进行角频率扫描，温度240 ℃，应变1.25%，扫描频率0.1~100 rad/s 。POM测试：将适量样品放入模压成型机中，240 ℃模压30 s，压力1 MPa，制成厚度0.2~0.5 mm样片。将夹有玻片的薄膜样品置于热台上，通N2保护，以10 ℃/min升温速率升至260 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min降至室温。2结果与讨论2.1熔体流动性分析图1为改性PGA的MFR。从图1可以看出，纯PGA的MFR为49.7 g/10 min，与纯PGA相比，添加环氧扩链剂的1# PGA样品的MFR降低至21.4 g/10 min，MFR大幅降低说明PGA发生扩链反应，分子链长度增加，链缠结增加，从而熔体流动性能下降。与纯PGA相比，添加过氧化物交联剂的2# PGA样品的MFR降低至40.2 g/10 min，说明发生交联反应，使分子支化，支化点增多，降低熔体流动性。同时添加环氧扩链剂和过氧化物交联剂的3# PGA样品MFR降低至13.1 g/10 min，与纯PGA相比降低73.6%，说明两者发生协同作用，共同促进链增长和链支化，从而提高PGA的熔体强度，有利于加工成型。与3# PGA样品相比，添加润滑剂的4# PGA样品MFR由13.1 g/10 min增大至16.7 g/10 min，说明润滑剂促进分子运动，增加熔体流动性。通过对比研究，表明扩链剂ADR与过氧化物交联剂BIBP的扩链效果最好，熔体流动性能下降最明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F001图1改性PGA的MFRFig.1MFR of modified PGA2.2流变性能分析为了研究扩链剂和交联剂对PGA流变性能的影响，图2为改性PGA的流变曲线。从图2a可以看出，随着剪切频率的增大，复数黏度逐渐降低，出现剪切变稀的现象。当PGA受到剪切作用时，分子链会因热运动解缠结，使体系的缠结点减少，阻力降低，因此出现熔体黏度随着剪切速率增大而降低。与未添加扩链剂的纯PGA相比，分别加入ADR扩链剂和BIBP交联剂的1#和2# PGA样品的复数黏度增加，表明扩链剂和交联剂与PGA反应生成支化聚酯，在剪切力作用下，PGA的支化结构增加链与链之间的缠结程度，从而使PGA的复数黏度增加。同时添加ADR扩链剂和BIBP过氧化物交联剂后，3# PGA样品的复数黏度发生大幅增加，表明扩链剂和交联剂协同与PGA发生交联反应，形成网状结构，使PGA的复数黏度明显增加，熔体强度明显增强。与未添加润滑剂3# PGA样品相比，添加少量润滑剂的4# PGA样品复数黏度变化较小，说明少量的润滑剂对PGA的复数黏度影响较小。图2改性PGA的流变性能Fig.2Rheological properties of modified PGA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F2a2 从图2b和图2c可以看出，PGA的储能模量和损耗模量随频率增大而升高。因为在低剪切频率下，PGA分子链有足够的时间进行解缠结，导致分子链松弛，因此PGA在低频区，储能模量和损耗模量较低。随着频率的增加，PGA分子链的松弛时间大于外力的变化，表现出滞后现象，使得储能模量和损耗模量增加。与纯PGA相比，添加ADR扩链剂的1# PGA样品和添加BIBP交联剂的2# PGA样品的储能模量和损耗模量增大，说明扩链剂和交联剂使PGA分子链的交联度明显提升，缠结密度越大。与纯PGA相比，同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3# PGA样品，储能模量和损耗模量均有较大幅度增加，说明扩链剂和交联剂协同与PGA发生支化反应更剧烈，内部交联更严重，形成网状结构，分子链缠结密度更大。与未添加润滑剂的3# PGA样品相比，添加润滑剂的4# PGA样品储能模量和损耗模量变化较小，说明添加少量的润滑剂对PGA的储能模量和损耗模量影响较小。从图2d可以看出，对角线为储能模量和损耗模量的等模线，PGA样品的Han曲线全部在等模线下，说明样品的黏弹性行为以黏性为主。添加扩链剂和交联剂PGA的Han曲线向等模线靠近，说明弹性增加，这是由于PGA分子的物理缠绕增加。2.3热稳定性分析为研究扩链剂和交联剂对PGA热稳定性的影响，进行TG测试，图3为改性PGA的TG曲线，表2为改性PGA热分解温度数据。从表2可以看出，与纯PGA的分解5%的温度(T5%)328.2 ℃相比，1#、2#、3# PGA样品的T5%均有所提高，其中3# PGA样品的T5%增加至335.2 ℃。这是由于扩链剂和交联剂与PGA发生扩链和交联反应，使PGA分子量进一步增加，从而提高其分解温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F003图3改性PGA的TG曲线Fig.3TG curves of modified PGA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.T002表2改性PGA热分解温度数据Tab.2Thermal decomposition temperature of modified PGA样品分解5%的温度（T5%）纯PGA328.21#332.22#330.33#335.24#329.6℃℃2.4结晶熔融行为分析图4为改性PGA的DSC曲线。表3为PGA的DSC热力学参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F004图4改性PGA的DSC曲线Fig.4DSC curves of modified PGA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.T003表3PGA的DSC热力学参数Tab.3DSC thermodynamic parameters of PGA样品Tg/℃Tm/℃Tc/℃Xc/%纯PGA42.7220.5174.335.61#42.9220.1177.634.72#41.4220.3178.834.03#39.9220.1179.335.54#40.2219.9173.935.3从表3可以看出，与纯PGA相比，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1# 和2# PGA样品，结晶度由纯PGA的35.6%降低至34.7%和34.0%，主要是ADR扩链剂和BIBP交联剂与PGA反应生成支化聚合物，使PGA分子链段的活动性降低，分子排列成高度有序的晶格变难，从而使PGA结晶度下降。纯PGA的结晶温度(Tc)为174.3 ℃，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂后，1#和2# PGA样品的Tc上升至177.6 ℃和178.8 ℃；说明添加ADR扩链剂和BIBP交联剂后，PGA分子支化，支化点诱导PGA分子结晶，从而提高其结晶温度Tc。与分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1#和2# PGA样品相比，同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3# PGA样品熔融峰呈现双峰，这是由于3# PGA交联程度增加，分子结构复杂，分子链运动受阻，PGA结晶不完善引起。与未添加润滑剂的3# PGA样品相比，添加润滑剂的4# PGA样品的结晶度(Xc)由从35.5%降至35.3%，同时PGA的结晶温度(Tc)从179.3 ℃降至173.9 ℃，这是由于润滑剂的润滑作用，促进PGA分子运动，从而使其Xc和Tc降低。2.5结晶形貌分析图5为PGA的降温结晶形貌POM照片。从图5可以看出，纯PGA在降温过程中形成晶核，随后生长成束状晶体，随着晶体不断长大，其内部的片晶不断支化，从而填充条状晶体之间的空隙，最终由条状晶体形成球晶结构。与纯PGA相比，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1#和2# PGA样品，晶核数量较少，球晶尺寸增大，说明PGA分子链长度增加，不利于其结晶成核。与DSC测试结果Xc降低相符。同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3# PGA样品，未形成规则的球晶，而是形成不规则形态，晶核数量增加，说明PGA分子交联程度增加，有利于其结晶成核。添加润滑剂4# PGA样品，结晶温度(Tc)明显降低，说明润滑剂促进PGA分子运动，使Tc降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.019.F005图5PGA降温结晶POM照片Fig.5POM images of PGA cooling crystallization3结论同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂，二者共同作用有利于提高PGA的熔体强度，MFR较纯PGA下降73.6%。有利于熔融加工。ADR扩链剂和BIBP交联剂共同作用，将PGA的T5%较纯PGA提高7 ℃，有利于改善PGA的加工稳定性。ADR扩链剂和BIBP交联剂使PGA的Xc下降，同时PGA的结晶晶核数量减少，球晶的尺寸增大。同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂，二者共同作用使PGA的交联程度增大，结晶不完善，形成不规则晶粒。润滑剂促进PGA分子运动，降低Tc。