环氧树脂(EP)具有优异的耐化学性、良好的黏接性能、优良的电气绝缘性和较高的力学强度,被广泛应用于电子电气、涂料、航空航天等领域。然而,EP的骨架主要是由碳、氢、氧元素组成,使其具有很高的可燃性。在燃烧过程中EP会释放大量的烟雾和热量,这些缺点严重限制了EP的进一步应用,特别是在一些对阻燃性要求较高的领域[1-3]。因此,为了扩大EP的应用领域,需提高其火安全性和抑烟性能。添加阻燃剂是解决EP易燃的有效途径,随着人们对环保意识的不断提高,“绿色”阻燃剂受到了许多研究者的青睐[4-6]。氢氧化镁(MH)本身无毒,且在燃烧时产生的水蒸气和氧化镁包覆层均无毒成为一种“绿色”阻燃剂[7]。MH作为阻燃剂广泛应用于聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氯乙烯(PVC)和EP等聚合物中,均取得了良好的阻燃效果。毕晴晴[8]将铁元素与聚多巴胺结合沉积于MH表面后,将其与未改性的MH复配制备EP复合材料。结果表明:相较于纯EP,EP复合材料的热释放速率峰值、烟气释放总量和烟气释放率峰值分别降低57%、21%和67%。艾梁辉[9]将MH与有机CP-6B阻燃剂复配,研究其对EP的阻燃性能影响。结果表明:当添加0.5%的MH和3%的CP-6B时,EP复合材料的LOI值达到31.9%,通过UL 94 V-0测试,热释放速率峰值、总热释放量和火灾发展指数均下降。张继堂[10]发现添加MH能够较好地提升EP的阻燃性能,这是因为MH受热时分解出的结合水可以降低材料燃烧时的温度,阻止可燃性气体下一步分解,提高复合材料的残炭量。此外,材料的阻燃性能与其结构息息相关。研究表明,粒子的类型、尺寸和形貌均影响其阻燃效率[11-12]。CHEN等[13]研究了不同粒径MH对PBS阻燃性能的影响。结果表明:纳米级MH的阻燃效率优于微米级MH。LU等[14]将棒状MH和片状MH与PVC共混,研究其形貌对PVC复合材料阻燃性能的影响。结果表明:片状MH的阻燃性能优于棒状MH。MH有棒状、片状和花球状等形貌[15-17],目前关于以上三种形貌MH对EP阻燃性能的系统研究甚少,因此需要研究不同形貌MH对阻燃EP性能的影响,为以后其他不同形貌阻燃材料在EP中的应用提供基础。本实验以氯化镁和硫酸镁为原料,合成了棒状、片状和花球状三种形貌MH并将其引入EP中制备EP复合材料。通过X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和热重分析仪等考察了三种形貌MH的晶型、结构、形貌和热稳定性;采用极限氧指数仪、锥形量热仪和垂直燃烧仪研究了EP复合材料的阻燃性能,并对燃烧后的残炭进行表征研究阻燃机理。1实验部分1.1主要原料氯化镁(MgCl2·6H2O)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氨水(NH3·H2O),分析纯,四川西陇科技有限公司;二氨基二苯甲烷(DDM),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;环氧树脂(EP),E-44,分析纯,河南泽普化工产品有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱,DZF-6210,上海合恒仪器设备有限公司;电子恒温鼓风干燥箱,DHG-9055A,上海一恒科学仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD),X’Pert Pro,荷兰帕纳科公司;拉曼光谱分析仪(Raman),LabRAM-HR,法国HORIBA Jobin Yvon公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nexus,美国Thermo Nicollet公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-5610LV/INCA,日本电子株式会社;热重分析仪(TG),STA449F3,德国Netsch公司;透射电子显微镜(TEM),Tecnai G2 F20 S-TWIN,美国FEI公司;极限氧指数仪(LOI),FTT0080,英国FFT公司;垂直燃烧仪,PX-03-001,苏州菲尼克斯仪器有限公司;锥形量热仪,iCone mini,英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1棒状氢氧化镁(RMH)的制备取50 mL 3.5 mol/L的MgCl2溶液于烧杯中置于30 ℃的水浴,以一定的滴加速率将2.6 mL浓氨水加入上述溶液中,搅拌1.5 h后转入60 ℃烘箱,陈化48 h得到白色沉淀。将此白色沉淀用无水乙醇洗涤数次,烘干得到RMH前驱体。将1.00 g前驱体放入装有38 mL无水乙醇的烧杯中超声分散,在60 ℃水浴锅中搅拌1 h后,倒入3 mL 3.5 mol/L NaOH溶液继续搅拌1 h后趁热过滤,用大量的去离子水洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干得到RMH。1.3.2片状氢氧化镁(PMH)的制备在60 ℃下,将70 mL 3.68 mol/L的NaOH以一定的滴加速率加入280 mL 0.46 mol/L的MgCl2溶液后继续搅拌0.5 h后转入高压反应釜在140 ℃水热6 h,冷却至室温后过滤、洗涤、干燥得到PMH。1.3.3花球状氢氧化镁(FMH)的制备取4.1 mL浓氨水于16.3 mL去离子水中得到氨水溶液。在30 ℃下将30 mL 1 mol/L的MgSO4溶液以一定的滴加速率加入上述溶液中,加料完成后继续搅拌0.5 h后过滤、洗涤、干燥得到FMH。1.3.4EP复合材料的制备采用溶液共混法制备EP复合材料。以EP/RMH复合材料制备为例,具体步骤为:使用EP之前将其在60 ℃烘箱中预热,倒入烧杯中,转入90 ℃油浴中搅拌;取一定量RMH倒入EP液体中持续搅拌4 h;取一定量的DDM,将其加入上述EP/RMH液体中直至完全溶解。将烧杯从油浴锅中取出放入100 ℃真空干燥箱中抽至负压状态排出其中的空气后,倒入预热好的不锈钢模具中。EP复合材料在100 ℃下预固化2 h,在150 ℃下固化2 h,冷却至室温后,取出得到样品。复合材料中,DDM与E44的质量比为22%,RMH的质量占复合材料总质量的3%。为更好对比,EP/PMH和EP/FMH的制备方法与EP/RMH一致。1.4性能测试与表征XRD测试:对MH粉末进行XRD测试以确定合成MH的晶型,测试范围分别为5°~85°。用XRD分析EP复合材料燃烧后残炭的物相组成。FTIR测试:测试范围为400~4 000 cm-1。Raman测试:对EP复合材料燃烧后的残炭进行拉曼光谱测试,波长范围为500~2 000 cm-1,使用514.5 nm氩激光线。TG测试:对MH粉体进行分析,选用Al2O3坩埚,升温速率为20 ℃/min,测试范围为室温~ 900 ℃。SEM测试:观测MH粉体形貌,加速电压为5 kV。TEM测试:对MH粉体进行表征,加速电压为200 kV。LOI测试:按ASTM D 2863—2019进行测试, 测试温度为室温,样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧(UL-94)测试:按ASTM D 3801—2020进行测试,样品尺寸为130 mm×13.0 mm×3.2 mm。锥形量热(Cone)测试:按ISO5660-1:2015进行测试,样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm,外部热流量为50 kW/m2。2结果与讨论2.1不同形貌MH的表征图1为不同形貌MH的XRD曲线和FTIR谱图。从图1a可以看出,在2θ为18.4°、33.5°、38.0°、50.9°、58.7°、62.2°、68.4°和72.1°均出现了衍射峰,分别对应于MH的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面(JCPDS No 76-667)[18],说明合成的样品均为MH,且纯度较高,无杂质。从图1b可以看出,在3 697 cm-1和441 cm-1处均出现了较强的吸收峰,3 697 cm-1附近的吸收峰是由羟基的伸缩振动所导致,441 cm-1处的吸收峰归因于MH中Mg—O的伸缩振动[19]。从XRD和FTIR结果可知,合成的产品均为MH。图1不同形貌MH的XRD谱图和FTIR谱图Fig.1XRD patterns and FTIR spectra of different shapes MH10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F1a1(a)XRD谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F1a2(b)FTIR谱图 图2为RMH、PMH和FMH的SEM和TEM照片。从图2a可以看出,RMH显示出典型的棒状结构,整个棒状的长度约5 μm,从TEM图可以看出,RMH的直径为250~500 nm,分散均匀,无明显团聚现象。图2b为PMH的SEM图,从图可以看出,PMH分散均匀,无团聚现象,此外,由TEM图中可以看出,PMH呈现明显的六角片状结构,尺寸为100 nm左右。从图2c可以看出,FMH表现为立体的花球状结构,由片状氢氧化镁堆积而成,且伴随着较为严重的团聚现象,团聚的花球表现为较大的花簇状结构,整个花簇状约8 μm,从相应的TEM图中可以看出,其单个的花球大小为1~2 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F002图2阻燃剂的SEM和TEM照片Fig.2SEM and TEM images of flame retardants采用TG测试三种不同形貌MH的热稳定性。图3为 不同形貌MH的TG和DTG曲线。图3不同形貌MH的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of MH of different shapes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F3a1(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F3a2(b)DTG 从图3可以看出,三种不同形貌的MH热分解主要发生在300~400 ℃之间[20],RMH、PMH和FMH的初始分解温度分别为343、346和359 ℃;最大热失重速率下的温度分别为364、374和386 ℃。三种MH的热稳定性较高且初始分解温度高于多数聚合物的热分解温度,有利于高分子复合材料的加工。此外,三种MH的残炭率均较高,达到70%以上,有助于在燃烧过程中对高分子基体起到良好的保护作用,从而得到较好的阻燃性能。2.2EP复合材料的阻燃性能使用LOI和UL-94对EP复合材料进行阻燃性能测试,LOI值越高,表明聚合物复合材料越难被点燃[21]。表1为EP复合材料的LOI值。从表1可以看出,纯EP的LOI仅为24.4%,添加不同形貌MH后,EP复合材料的阻燃性能得到了一定的提升,EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的LOI分别达到30.3%、26.7%和26.9%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.T001表1EP复合材料的LOI值Tab.1LOI values of EP composites样品LOI纯EP24.4EP/RMH30.3EP/PMH26.7EP/FMH26.9%%图4为EP复合材料UL-94测试燃烧过程。从图4可以看出,纯EP被点燃后持续燃烧直至夹具且存在严重的滴落现象,在燃烧过程中释放大量的烟雾。而添加MH后,EP复合材料在燃烧一段时间后均能够自熄,且无滴落现象,同时烟雾释放也得到抑制。但是,EP复合材料均未通过燃烧级别。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F004图4EP复合材料UL-94测试燃烧过程Fig.4Combustion process of EP composites under UL-94 testing为模拟EP复合材料的真实燃烧情况,对EP复合材料进行了锥形量热测试[22],图5为EP复合材料的燃烧性能。在燃烧过程中,热量的释放是影响人员逃生的重要参数。从图5a可以看出,EP复合材料的热释放速率(HRR)曲线均伴随肩峰的存在,与以往报道一致[23]。添加不同形貌MH后,复合材料的热释放速率峰值(PHRR)下降。相较于纯EP(915 kW/m2),EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的PHRR降低至763、580和738 kW/m2,较纯EP分别下降了16.6%、36.6%和19.3%。从图5b可以看出,随着填料的加入,降低了总热释放量(THR)。纯EP、EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的THR为118.5、110.6、88.1和101.7 MJ/m2,相较于纯EP,EP复合材料分别降低了6.7%、25.7%和14.2%。这是因为MH分解释放水蒸气能够稀释燃烧区的氧气浓度,产生的MgO包覆层阻止未燃烧的EP基体进一步燃烧。图5EP复合材料的燃烧性能Fig.5Combustion properties of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F5a1(a)HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F5a2(b)THR曲线 抑烟性能已经被确定为聚合物复合材料火安全的另一关键因素[24]。图6为EP复合材料的抑烟和减毒性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F006图6EP复合材料的抑烟和减毒性能Fig.6Smoke suppression and toxicity reduction properties of EP composites从图6a可以看出,纯EP在燃烧时释放大量的烟雾,其烟释放速率峰值(PSPR)达到0.24 m2/s,添加MH后,EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的PSPR降低至0.19、0.15和0.16 m2/s,相较于纯EP分别降低了20.8%、37.5%和33.3%。从图6b可以看出,在EP中添加MH后能够大幅度降低EP复合材料的总产烟量(TSP),EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的TSP为25.7、22.7和23.2 m2,相较于纯EP(35.0 m2)分别降低了26.6%、35.1%和33.7%。说明MH具有优异的抑烟性能。CO和CO2是造成火灾中人员伤亡的另外两个重要因素,对CO和CO2释放的考查很有必要[25-26]。从图6c和图6d可以看出,添加MH后,降低了EP复合材料的CO产出率(COP)和CO2产出率(CO2P),其中EP/PMH的CO产出率峰值(PCOP)和CO2产出率峰值(PCO2P)最低,为0.020 g/s和0.35 g/s,相较纯EP(0.033 g/s和0.60 g/s)分别降低了39.4%和41.7%,体现了PMH对有毒气体CO良好的抑制效果。不同形貌MH的减毒效果表现为:PMHFMHRMH。结合火灾安全性能的结果看,可以得出不同形貌MH对EP阻燃性能的提高顺序为:PMHFMHRMH。为了探明这一原因,对三种不同形貌MH的阻燃机理进行探讨。图7为对EP复合材料燃烧后的残炭进行采集的数码照片。图7EP复合材料燃烧后的数码照片Fig.7Digital photograph of char residue after combustion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F7a2 从图7a和图7a′可以看出,纯EP经过锥形量热测试后几乎燃烧殆尽,露出了燃烧前包裹的铝箔。从图7b、图7b′~图7d、图7d′可以看出,添加不同形貌MH后,留下了较多的残炭,体现了MH对EP基体良好的保护作用。除此之外,EP复合材料在燃烧后其表面存在白色粉末,这些白色粉末能够隔绝氧气,保护未燃烧的EP基体。为进一步了解阻燃机理,对燃烧后的白色粉末和内部残炭进行XRD测试,图8为XRD谱图。从图8可以看出,燃烧后的白色粉末均为MgO,这些MgO粉末能够较好地保护未燃烧的EP基体。添加了不同形貌MH的EP复合材料内部残炭在22.0°、36.9°、42.8°、62.2°、74.6°和78.6°均出现了特征衍射峰,分别对应于碳材料的(002)晶面、MgO的(111)、(200)、(220)、(222)和(311)晶面,说明残炭均为碳材料和MgO的混合物,在燃烧过程中,这些碳材料和MgO形成的双层保护层能够较好保护未燃烧的EP基体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F008图8EP复合材料燃烧后残炭的XRD谱图Fig.8XRD patterns of EP composites char residue图9为EP复合材料燃烧后残炭外表面SEM照片。从图9a可以看出,EP/RMH外表面残炭的形貌呈现纤维状聚集体结构,不能形成致密的保护层,这种结构不利于阻碍热量的传输,阻燃效果不理想。从图9b可以看出,EP/PMH外表残炭形貌为连续、致密的结构,这种结构有助于抑制气体和热量的传输,保护未燃烧的EP基体,起到良好的阻燃效果。从图9c可以看出,EP/FMH残炭的形貌为连续结构,呈现明显的花球状结构,这些花球状结构紧密连接在一起,其致密度介于EP/PMH和EP/RMH之间,有助于抑制热量的传输和可燃气体的逃逸,达到提升阻燃性能的效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F009图9EP复合材料燃烧后残炭外表面SEM照片Fig.9SEM images of the outer surface of char residue after combustion of EP composites图10为EP复合材料燃烧后残炭内部的SEM照片。从图10a可以看出,纯EP燃烧后,内部呈现多孔结构,这些空隙有利于气体和热量的传输,导致更多热量和烟雾的释放。从图10b可以看出,EP/RMH的内部残炭连接在一起,但中间有很大的缝隙,这些缝隙不利于阻燃性能提高。从图10c和图10d可以看出,与EP/RMH不同的是,EP/PMH和EP/FMH的残炭连接在一起,存在更小的空隙,说明PMH和FMH在燃烧时能够产生更致密的炭层,这些炭层可以有效抑制烟雾、毒气和热量的释放,起到良好的抑烟效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F010图10EP复合材料燃烧后残炭内部SEM照片Fig.10SEM images of the inner of char residue after combustion of EP composites通过拉曼光谱评价了EP、EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH残炭的石墨化程度,图11为EP复合材料燃烧后残炭的Raman谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F011图11EP复合材料燃烧后残炭的Raman谱图Fig.11Raman spectra of char residue after combustion从图11可以看出,所有拉曼光谱中均有D峰和G峰出现,分别集中在1 355 cm-1和1 582 cm-1处。利用D峰与G峰的峰面积比值(ID/IG)可以判断炭的石墨化程度,ID/IG值越低,表明残炭的石墨化程度越高[27-28]。从图11可以看出,纯EP的ID/IG值为3.92,添加MH后,EP复合材料残炭的ID/IG值得到一定下降,ID/IG值顺序为:EP(3.92)EP/RMH(3.84)EP/FMH(3.78)EP/PMH(3.53),说明不同形貌MH的加入均能够使EP复合材料在燃烧过程中产生更致密的炭层。这些致密的炭层能够有效保护未燃烧的EP基体,阻止火焰进一步燃烧,起到一定的阻燃效果。2.3EP复合材料的阻燃机理由上述结果分析可得出EP复合材料潜在的阻燃机理,图12为具体过程。从图12可以看出,当EP复合材料暴露于高温下,开始慢慢分解被点燃;与此同时,MH向燃烧区域表面迁移,分解释放出水蒸气稀释燃烧区域氧气浓度。分解产生的MgO保护层隔绝热量的传递。不同的是,三种形貌MH产生的MgO保护层结构不同,因而其阻隔效果存在差异。由于EP/RMH的外表残炭层为纤维状聚集体结构,孔洞较多且难以形成连续致密的炭层,对热量和气体的阻隔效应较弱,阻燃效果较差;与之不同的是,EP/PMH残炭外表结构为连续致密的MgO保护层,可以有效阻碍热量和气体的传输,促使内部残炭更加致密,这些连续致密的残炭层能够有效保护未燃烧的EP基体,阻碍热量和可燃气体的传输,达到良好的阻燃效果;EP/FMH的阻燃机理与EP/RMH相似,其外表残炭孔洞较多,形成MgO保护层的致密度介于EP/PMH和EP/RMH之间,热量和可燃气体通过这些孔洞引起内部EP基体的燃烧,达不到优异的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.020.F012图12EP复合材料的阻燃机理Fig.12Flame-retardant mechanism of EP composites3结论以氯化镁和硫酸镁为原料,采用不同方法合成了棒状、片状和花球状三种不同形貌MH。RMH直径为250~500 nm,长度约5 μm;PMH为六角片状结构,尺寸为100 nm;FMH单个大小为1~2 μm。三种形貌MH的加入抑制了EP燃烧过程中的滴落现象,提升了EP复合材料的LOI值,强化了EP复合材料的阻燃性能,降低了烟释放量。MH对EP复合材料的综合阻燃性能影响规律为:PMH>FMH>RMH。EP复合材料在燃烧过程中,MH向燃烧区域表面迁移释放水蒸气,稀释了燃烧区域可燃气体和氧气的浓度;PMH在燃烧区域表面能够形成致密的保护层,而RMH和FMH形成的保护层不够致密。

使用Chrome浏览器效果最佳,继续浏览,你可能不会看到最佳的展示效果,

确定继续浏览么?

复制成功,请在其他浏览器进行阅读