空心玻璃微珠(HGM)常用于改性高分子材料,如聚乙烯[1],聚丙烯[2]、环氧树脂[3]、聚醚醚酮[4]、聚碳酸酯[5]、乙烯基树脂[6]、聚酰亚胺气凝胶[7]、尼龙[8]、硅树脂[9]、硅橡胶[10]、聚苯胺[11]、聚氨酯[12]等。HGM改性高分子材料普遍存在两大问题:(1)HGM与高分子界面结合强度较弱,复合材料综合性能低[13];(2)HGM加入高分子树脂中可提高材料的强度[14],但会对断裂伸长率和韧性产生负面影响。为了解决以上问题,将其表面进行包覆改性。赵秀丽等[15]采用二异氰酸酯和二元醇反应制备聚氨酯预聚体,加入丙酮使其溶解,再加入HGM,40 ℃下搅拌1 h,制备出聚氨酯预聚体包覆HGM。白战争等[16]将自制聚氨酯预聚体加入丙酮中溶解,加入硅烷偶联剂改性的HGM,40 ℃下搅拌1 h后抽滤、烘干,制备聚氨酯包覆HGM。HEO等[17]采用四步法在HGM表面包覆聚氨酯,先采用NaOH处理使其表面带羟基,再用硅烷偶联剂处理使其表面带氨基,再加入二异氰酸酯与氨基反应,最后再加入聚酯多元醇和1,4丁二醇与异氰酸酯基团反应生成聚氨酯。郑康等[18]在HGM表面包覆一层10~100 nm的热塑性树脂界面层,界面层是由三种单体共聚而成,第一单体为带有氨基、巯基或环氧基的硅氧烷,第二单体为含羟基十二碳以上的烯酸、含环氧基的丙烯酸或丙烯酸酯,第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯或马来酸酐。王淑敏等[19]采用乙酸乙酯溶解羧基化聚苯乙烯微球,将HGM加入其中进行混合,得到羧基化聚苯乙烯微球预聚体包覆HGM。本实验采用物理和化学两种方法对HGM表面进行包覆改性,制备聚氨酯包覆HGM。难点在于HGM为超细粉体,比表面积大,表面能较高,在其表面进行包覆改性,包覆层聚氨酯量太少时,HGM表面不能完全包覆;包覆层聚氨酯量太大时,核-壳结构之间容易形成粘连、团聚、黏结。因此,关键在于优化包覆工艺条件,以HGM为核聚氨酯为壳,制备出包覆层厚度适中、全包覆、不粘连的聚氨酯包覆HGM核-壳结构。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯弹性体,65A-72D,广东艾孚塑化科技有限公司;空心玻璃微珠(HGM),H20,中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司;2,4-二异氰酸酯甲苯(TDI),化学纯,国药化学试剂集团有限公司;丙三醇、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO),化学纯,市售。1.2仪器与设备鼓风干燥箱,GFL-125,天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司;循环水式多用真空泵,SHB-111,郑州长城科工贸有限公司;光学显微镜,PUDA5100,上海普丹光学仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Spectrum 3,美国PerkinElmer股份有限公司;热重/差热同步分析仪,TGA/SDTA 851 MOD,瑞士梅特勒托利多公司。1.3样品制备1.3.1物理包覆称取一定量的热塑性聚氨酯弹性体,在45 ℃、搅拌条件下,溶解于V(丙酮):V(四氢呋喃)=1:1的混合溶剂中,配制聚氨酯质量分数为1%、2%、4%、6%、8%的溶液。在溶液中加入HGM,m(溶液)∶m(HGM)=100∶1,搅拌使HGM分散均匀,经过喷雾、干燥,制备出聚氨酯物理包覆HGM。1.3.2化学包覆称取丙三醇溶于DMSO配制溶液A,称取TDI溶于1,4-二氧六环配制溶液B。称取HGM分散于1,4-二氧六环中配制悬浮液C。将溶液A与悬浮液C混合、搅拌均匀,在一定温度下,边搅拌边逐滴滴加溶液B。R值(羟基与异氰酸酯基团物质的量之比)保持1∶1.2,体系中DMSO与1,4-二氧六环的体积比为1∶1,反应一定时间,抽滤、干燥,制备出聚氨酯化学包覆HGM。探讨反应温度、反应时间、配方对包覆效果的影响。1.4性能测试与表征光学显微镜测试:样品放在光学显微镜下进行观察,调焦,选择恰当的放大倍数,调整色温、色调、饱和度、亮度,拍摄照片。FTIR测试:测试范围400~4 000 cm-1。热重分析(TG):N2气氛,从50 ℃升温至600 ℃,升温速率10 ℃/min。2结果与讨论2.1物理包覆法图1为聚氨酯物理包覆HGM的光学显微照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F001图1聚氨酯物理包覆HGM的光学显微照片Fig.1Optical micrographs of polyurethane physically coated HGM从图1a可以看出,未包覆聚氨酯的HGM呈现球形。从图1b可以看出,聚氨酯包覆在HGM表面,但由于1%的聚氨酯溶液浓度太低,聚氨酯含量太少,在HGM表面能看到少量聚氨酯斑点、痕迹。从图1c可以看出,略微提高聚氨酯的浓度到2%,与图1b相比,斑点面积扩大,包覆的聚氨酯增多,但包覆效果不好,包覆层不均匀,HGM表面较粗糙。张瑞珠等[20]在HGM表面包覆一层纳米Al2O3,与未包覆HGM相比,表面粗糙度增加。从图1d可以看出,聚氨酯浓度为4%,从视场中可清晰地看到HGM表面包覆的聚氨酯层,包覆层厚度均匀,包覆完整,形成了以HGM为核、聚氨酯为壳的核-壳结构,核壳结构分散良好,并未出现粘连、团聚,聚氨酯包覆层厚度约为4~5 μm。从图1e可以看出,随着聚氨酯的浓度继续增加到6%,HGM表面也有聚氨酯包覆,包覆厚度均匀、包覆完整,但核-壳结构出现了粘连。从图1f可以看出,继续增加聚氨酯溶液浓度到8%,尽管HGM表面的聚氨酯包覆完整,但核-壳结构出现了严重的粘连、团聚。通过光学显微镜观察可知,聚氨酯溶液浓度过低,在HGM表面形成的包覆层不完整、不均匀;浓度过高时,出现粘连、团聚。聚氨酯浓度为4%时,形成单个分散的聚氨酯包覆HGM核-壳结构,包覆效果较好。物理法工艺简单、操作便捷,容易制备出包覆完整、平整、均匀的聚氨酯壳层,成本较低,易于实现工业化。然而,聚氨酯包覆层厚度较薄,约为4~5 μm,不能通过增加聚氨酯浓度的方式提高聚氨酯层的厚度。4%的聚氨酯溶液浓度较为适宜,增加浓度后“软包硬”的核-壳结构之间出现粘连,但包覆层厚度并没有继续增加。2.2化学包覆法2.2.1反应温度对包覆效果的影响为了探索适宜的反应温度,设定反应时间为100 min,反应体系中包含HGM 1 g、丙三醇与TDI共6 g,溶剂150 mL,反应温度分别为60、80、100 ℃。图2为不同反应温度下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片。从图2a可以看出,反应温度为60 ℃,在HGM表面黏附了聚氨酯,但包覆不均匀、不完整,表面不光滑,可能是因为聚合反应温度较低,异氰酸酯基团和丙三醇反应不充分,生成的聚氨酯较少所致。从图2b可以看出,升高反应温度到80 ℃,在HGM表面形成的聚氨酯层完整、均匀,包覆效果较好。从图2c可以看出,继续升高反应温度至100 ℃,在光学显微镜下看到的聚氨酯包覆层颜色发暗、发黑,表面不光滑,有结块焦灼物,可能是反应温度过高所致。通过光学显微镜观察结果可知,反应温度过低,反应不完全、不充分;反应温度过高,聚氨酯层有焦灼物。因此,80 ℃的反应温度较适宜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F002图2不同反应温度下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片Fig.2Optical micrographs of polyurethane coated HGM at different reaction temperatures2.2.2反应时间对包覆效果的影响为了探索适宜的反应时间,设定温度为80 ℃,反应体系中包含HGM 1 g、丙三醇与TDI共6 g,溶剂150 mL,反应时间分别为100、120、140 min。图3为不同反应时间下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片。从图3a可以看出,反应时间为100 min,聚氨酯包覆层较薄,约为3 μm。从图3b可以看出,随着聚合反应时间延长至120 min,包覆层厚度明显增加,大约5 μm。从图3c可以看出,随着反应时间继续延长至140 min,包覆层厚度没有发生明显的增厚现象,HGM表面的聚氨酯层出现深色斑点,可能是因为反应时间过长,聚氨酯发生轻微的氧化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F003图3不同反应时间下聚氨酯包覆HGM光学显微照片Fig.3Optical micrographs of polyurethane-coated HGM at different reaction times为了进一步证实包覆在HGM表面的物质是聚氨酯,且120 min为合成聚氨酯最适宜的反应时间,对图3a、图3b两个样品进行FTIR分析,图4为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F004图480 ℃下反应100 min和120 min所得产物的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of the products obtained from the reaction at 80 ℃ for 100 min and 120 min根据聚氨酯的FTIR标准谱图可知,3 333 cm-1处为N—H伸缩振动;2 968 cm-1处为CH2不对称伸缩振动吸收峰;1 730 cm-1处吸收峰为C=O振动峰,对应游离氨酯羰基[21]。1 599 cm-1处的峰是N—H的弯曲振动吸收峰,1 533 cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯结构中N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收峰;1 050~1 250 cm-1之间有C—O的中等强度宽吸收,为聚氨酯的特征吸收谱带[22],图中出现的红外特征峰,说明测试样品中含有聚氨酯[23]。从图4可以看出,对比反应时间为100 min和120 min样品的FTIR谱图,反应时间120 min样品在2 270 cm-1处的NCO的吸收峰完全消失,且位于3 333 cm-1处N—H伸缩振动峰、1 730 cm-1处C=O振动峰的强度增强,表明,NCO基团和OH基团逐渐反应,直至高活性基团NCO完全消耗,生成了氨酯键[24]。将FTIR谱图中得出的结论与光学显微照片对照分析,反应100 min的聚氨酯包覆HGM,包覆层较薄,此时有聚氨酯生成,但反应不完全、不充分,反应体系中还有部分NCO和OH活性基团尚未参与反应。随着反应时间延长至120 min,光学显微镜下聚氨酯包覆HGM的包覆层厚度增加,结合红外结果,此时体系中的NCO基团完全反应,包覆效果最佳。2.2.3配方对包覆效果的影响合成聚氨酯的原料为丙三醇和TDI,固定R值(羟基与异氰酸酯基团物质的量之比)为1:1.2,反应体系中高活性的异氰酸酯基团微微过量,使合成的聚氨酯具有弹性。反应体系中丙三醇与TDI总量增加,本质上是调高体系中聚氨酯的含量,进而调控包覆层的厚度。研究聚氨酯的含量对HGM包覆效果的影响,设定反应温度为80 ℃,反应时间为120 min,HGM为1 g,溶剂为150 mL,反应体系中丙三醇与TDI总质量分别为6、8、10 g,产物通过光学显微镜观察,图5为观察结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F005图5不同配方下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片Fig.5Optical microphotographs of different formulas of polyurethane coated HGM从图5a可以看出,丙三醇与TDI总质量为6 g时,经过反应在HGM表面形成一层光滑、平整、完整的聚氨酯包覆层,但因为丙三醇与TDI添加的总质量较少,聚合后形成的聚氨酯量少,包覆层较薄,厚度约为5 μm。从图5b可以看出,反应体系中丙三醇与TDI总质量增加到8 g,可明显看出包覆层厚度显著增加,约为8 μm。从图5c可以看出,随着丙三醇与TDI总质量增加至10 g,包覆层厚度逐渐增加,约为10 μm;但反应体系中生成了过量的聚氨酯,使聚氨酯包覆HGM之间发生粘连、团聚,作为增强、增韧、填充材料使用时,分散不均会大幅度降低改性效果。因此,反应体系中,丙三醇与TDI总质量为8 g时包覆效果最佳。2.2.4化学法制备的聚氨酯包覆HGM的热失重分析图6为聚氨酯及聚氨酯包覆HGM的TG曲线。由于体系中加入的HGM都是1 g,丙三醇与TDI总质量越低(即聚氨酯含量越低),HGM含量越高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F006图6聚氨酯及聚氨酯包覆HGM的TG曲线Fig.6TG curves of polyurethane and polyurethane coated HGM从图6可以看出,纯聚氨酯分两段失重,600 ℃时残炭率为25.40%。聚氨酯包覆HGM样品的TG曲线显示出与纯聚氨酯相似的趋势,也表现为两段失重,且在低温区四条曲线的重合度较高。随着温度逐渐升高,丙三醇与TDI总量较低的曲线向高温区移动,且丙三醇与TDI总量越低(HGM含量越高),向高温方向移动越显著,表明HGM提高了核-壳结构的热稳定性,且HGM含量越高,热稳定性提高越明显,分解发生在更高的温度区域。对曲线做切线,切线的交点对应的温度为分解终止温度,丙三醇与TDI总量越低,分解终止温度越高。此外,随着丙三醇与TDI总量逐渐降低(HGM含量逐渐升高),残炭率呈逐渐上升的趋势。这是因为在50~600 ℃升温过程中,HGM不会发生热分解,不会造成质量降低,只有包覆在其表面的聚氨酯发生了热分解,因此样品中聚氨酯层的质量越高,失重率越高,残炭率就越低。这与图5结果一致,丙三醇与TDI总量越低,包覆在HGM表面的聚氨酯层越薄(光学显微镜下观察结果),包覆的聚氨酯质量越少,样品中HGM含量越高,分解后的残炭率越高(TG曲线结果),此结果与文献报道相似[25]。与物理包覆法相比,化学法在反应体系中进行包覆,工艺较复杂,需要严格控制反应温度、反应时间、物料配方,反应结束之后还需要抽滤、烘干,实现工业化成本较高。但是,化学包覆法,反应介质为DMSO和1,4-二氧六环混合溶剂,合成的聚氨酯不溶于反应介质,析出后包覆在HGM上形成核-壳结构,核-壳结构分散在反应介质中,不容易出现团聚、粘连现象。通过调控反应体系中合成聚氨酯的单体(TDI和丙三醇)的量,调节HGM表面聚氨酯层的厚度,本实验反应体系中,聚氨酯包覆层能达到约8 μm厚度,聚氨酯层越厚,核-壳结构的弹性越大,作为改性剂添加到高聚物基体中,对复合材料的增韧更有利。3结论针对物理包覆法,用V(丙酮):V(四氢呋喃)=1∶1的溶剂溶解聚氨酯,浓度4%,加入HGM,m(溶液)∶m(HGM)=100∶1,喷雾、干燥,得到包覆厚度均匀、完整的核-壳结构,未出现粘连。丙三醇溶于DMSO配制溶液A,TDI溶于1,4-二氧六环配制溶液B,HGM分散于1,4-二氧六环配制悬浮液C。溶液A与悬浮液C混合,80 ℃下搅拌、滴加溶液B反应。V(DMSO)∶V(1,4-二氧六环)=1∶1,混合溶剂150 mL,HGM 1 g,丙三醇与TDI总质量为8 g,R值1∶1.2。反应120 min,抽滤、干燥,为化学法适宜的反应条件。样品经红外光谱分析含聚氨酯,且反应充分。样品中HGM含量越高,热稳定性越好,残炭率越高。残炭率低的样品,光学显微镜下包覆层越厚。物理包覆法工艺简单,成本低,易工业化,但不易调控包覆厚度。化学法工艺复杂,控制因素多,工业化成本高,可得聚氨酯层8 μm的核-壳结构。
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