空心玻璃微珠(HGM)常用于改性高分子材料，如聚乙烯[1]，聚丙烯[2]、环氧树脂[3]、聚醚醚酮[4]、聚碳酸酯[5]、乙烯基树脂[6]、聚酰亚胺气凝胶[7]、尼龙[8]、硅树脂[9]、硅橡胶[10]、聚苯胺[11]、聚氨酯[12]等。HGM改性高分子材料普遍存在两大问题：(1)HGM与高分子界面结合强度较弱，复合材料综合性能低[13]；(2)HGM加入高分子树脂中可提高材料的强度[14]，但会对断裂伸长率和韧性产生负面影响。为了解决以上问题，将其表面进行包覆改性。赵秀丽等[15]采用二异氰酸酯和二元醇反应制备聚氨酯预聚体，加入丙酮使其溶解，再加入HGM，40 ℃下搅拌1 h，制备出聚氨酯预聚体包覆HGM。白战争等[16]将自制聚氨酯预聚体加入丙酮中溶解，加入硅烷偶联剂改性的HGM，40 ℃下搅拌1 h后抽滤、烘干，制备聚氨酯包覆HGM。HEO等[17]采用四步法在HGM表面包覆聚氨酯，先采用NaOH处理使其表面带羟基，再用硅烷偶联剂处理使其表面带氨基，再加入二异氰酸酯与氨基反应，最后再加入聚酯多元醇和1,4丁二醇与异氰酸酯基团反应生成聚氨酯。郑康等[18]在HGM表面包覆一层10~100 nm的热塑性树脂界面层，界面层是由三种单体共聚而成，第一单体为带有氨基、巯基或环氧基的硅氧烷，第二单体为含羟基十二碳以上的烯酸、含环氧基的丙烯酸或丙烯酸酯，第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯或马来酸酐。王淑敏等[19]采用乙酸乙酯溶解羧基化聚苯乙烯微球，将HGM加入其中进行混合，得到羧基化聚苯乙烯微球预聚体包覆HGM。本实验采用物理和化学两种方法对HGM表面进行包覆改性，制备聚氨酯包覆HGM。难点在于HGM为超细粉体，比表面积大，表面能较高，在其表面进行包覆改性，包覆层聚氨酯量太少时，HGM表面不能完全包覆；包覆层聚氨酯量太大时，核-壳结构之间容易形成粘连、团聚、黏结。因此，关键在于优化包覆工艺条件，以HGM为核聚氨酯为壳，制备出包覆层厚度适中、全包覆、不粘连的聚氨酯包覆HGM核-壳结构。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯弹性体，65A-72D，广东艾孚塑化科技有限公司；空心玻璃微珠(HGM)，H20，中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司；2,4-二异氰酸酯甲苯(TDI)，化学纯，国药化学试剂集团有限公司；丙三醇、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)，化学纯，市售。1.2仪器与设备鼓风干燥箱，GFL-125，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-111，郑州长城科工贸有限公司；光学显微镜，PUDA5100，上海普丹光学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 3，美国PerkinElmer股份有限公司；热重/差热同步分析仪，TGA/SDTA 851 MOD，瑞士梅特勒托利多公司。1.3样品制备1.3.1物理包覆称取一定量的热塑性聚氨酯弹性体，在45 ℃、搅拌条件下，溶解于V（丙酮）:V（四氢呋喃）=1:1的混合溶剂中，配制聚氨酯质量分数为1%、2%、4%、6%、8%的溶液。在溶液中加入HGM，m（溶液）∶m（HGM）=100∶1，搅拌使HGM分散均匀，经过喷雾、干燥，制备出聚氨酯物理包覆HGM。1.3.2化学包覆称取丙三醇溶于DMSO配制溶液A，称取TDI溶于1,4-二氧六环配制溶液B。称取HGM分散于1,4-二氧六环中配制悬浮液C。将溶液A与悬浮液C混合、搅拌均匀，在一定温度下，边搅拌边逐滴滴加溶液B。R值（羟基与异氰酸酯基团物质的量之比）保持1∶1.2，体系中DMSO与1,4-二氧六环的体积比为1∶1，反应一定时间，抽滤、干燥，制备出聚氨酯化学包覆HGM。探讨反应温度、反应时间、配方对包覆效果的影响。1.4性能测试与表征光学显微镜测试：样品放在光学显微镜下进行观察，调焦，选择恰当的放大倍数，调整色温、色调、饱和度、亮度，拍摄照片。FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。热重分析(TG)：N2气氛，从50 ℃升温至600 ℃，升温速率10 ℃/min。2结果与讨论2.1物理包覆法图1为聚氨酯物理包覆HGM的光学显微照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F001图1聚氨酯物理包覆HGM的光学显微照片Fig.1Optical micrographs of polyurethane physically coated HGM从图1a可以看出，未包覆聚氨酯的HGM呈现球形。从图1b可以看出，聚氨酯包覆在HGM表面，但由于1%的聚氨酯溶液浓度太低，聚氨酯含量太少，在HGM表面能看到少量聚氨酯斑点、痕迹。从图1c可以看出，略微提高聚氨酯的浓度到2%，与图1b相比，斑点面积扩大，包覆的聚氨酯增多，但包覆效果不好，包覆层不均匀，HGM表面较粗糙。张瑞珠等[20]在HGM表面包覆一层纳米Al2O3，与未包覆HGM相比，表面粗糙度增加。从图1d可以看出，聚氨酯浓度为4%，从视场中可清晰地看到HGM表面包覆的聚氨酯层，包覆层厚度均匀，包覆完整，形成了以HGM为核、聚氨酯为壳的核-壳结构，核壳结构分散良好，并未出现粘连、团聚，聚氨酯包覆层厚度约为4~5 μm。从图1e可以看出，随着聚氨酯的浓度继续增加到6%，HGM表面也有聚氨酯包覆，包覆厚度均匀、包覆完整，但核-壳结构出现了粘连。从图1f可以看出，继续增加聚氨酯溶液浓度到8%，尽管HGM表面的聚氨酯包覆完整，但核-壳结构出现了严重的粘连、团聚。通过光学显微镜观察可知，聚氨酯溶液浓度过低，在HGM表面形成的包覆层不完整、不均匀；浓度过高时，出现粘连、团聚。聚氨酯浓度为4%时，形成单个分散的聚氨酯包覆HGM核-壳结构，包覆效果较好。物理法工艺简单、操作便捷，容易制备出包覆完整、平整、均匀的聚氨酯壳层，成本较低，易于实现工业化。然而，聚氨酯包覆层厚度较薄，约为4~5 μm，不能通过增加聚氨酯浓度的方式提高聚氨酯层的厚度。4%的聚氨酯溶液浓度较为适宜，增加浓度后“软包硬”的核-壳结构之间出现粘连，但包覆层厚度并没有继续增加。2.2化学包覆法2.2.1反应温度对包覆效果的影响为了探索适宜的反应温度，设定反应时间为100 min，反应体系中包含HGM 1 g、丙三醇与TDI共6 g，溶剂150 mL，反应温度分别为60、80、100 ℃。图2为不同反应温度下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片。从图2a可以看出，反应温度为60 ℃，在HGM表面黏附了聚氨酯，但包覆不均匀、不完整，表面不光滑，可能是因为聚合反应温度较低，异氰酸酯基团和丙三醇反应不充分，生成的聚氨酯较少所致。从图2b可以看出，升高反应温度到80 ℃，在HGM表面形成的聚氨酯层完整、均匀，包覆效果较好。从图2c可以看出，继续升高反应温度至100 ℃，在光学显微镜下看到的聚氨酯包覆层颜色发暗、发黑，表面不光滑，有结块焦灼物，可能是反应温度过高所致。通过光学显微镜观察结果可知，反应温度过低，反应不完全、不充分；反应温度过高，聚氨酯层有焦灼物。因此，80 ℃的反应温度较适宜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F002图2不同反应温度下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片Fig.2Optical micrographs of polyurethane coated HGM at different reaction temperatures2.2.2反应时间对包覆效果的影响为了探索适宜的反应时间，设定温度为80 ℃，反应体系中包含HGM 1 g、丙三醇与TDI共6 g，溶剂150 mL，反应时间分别为100、120、140 min。图3为不同反应时间下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片。从图3a可以看出，反应时间为100 min，聚氨酯包覆层较薄，约为3 μm。从图3b可以看出，随着聚合反应时间延长至120 min，包覆层厚度明显增加，大约5 μm。从图3c可以看出，随着反应时间继续延长至140 min，包覆层厚度没有发生明显的增厚现象，HGM表面的聚氨酯层出现深色斑点，可能是因为反应时间过长，聚氨酯发生轻微的氧化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F003图3不同反应时间下聚氨酯包覆HGM光学显微照片Fig.3Optical micrographs of polyurethane-coated HGM at different reaction times为了进一步证实包覆在HGM表面的物质是聚氨酯，且120 min为合成聚氨酯最适宜的反应时间，对图3a、图3b两个样品进行FTIR分析，图4为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F004图480 ℃下反应100 min和120 min所得产物的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of the products obtained from the reaction at 80 ℃ for 100 min and 120 min根据聚氨酯的FTIR标准谱图可知，3 333 cm-1处为N—H伸缩振动；2 968 cm-1处为CH2不对称伸缩振动吸收峰；1 730 cm-1处吸收峰为C=O振动峰，对应游离氨酯羰基[21]。1 599 cm-1处的峰是N—H的弯曲振动吸收峰，1 533 cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯结构中N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收峰；1 050~1 250 cm-1之间有C—O的中等强度宽吸收，为聚氨酯的特征吸收谱带[22]，图中出现的红外特征峰，说明测试样品中含有聚氨酯[23]。从图4可以看出，对比反应时间为100 min和120 min样品的FTIR谱图，反应时间120 min样品在2 270 cm-1处的NCO的吸收峰完全消失，且位于3 333 cm-1处N—H伸缩振动峰、1 730 cm-1处C=O振动峰的强度增强，表明，NCO基团和OH基团逐渐反应，直至高活性基团NCO完全消耗，生成了氨酯键[24]。将FTIR谱图中得出的结论与光学显微照片对照分析，反应100 min的聚氨酯包覆HGM，包覆层较薄，此时有聚氨酯生成，但反应不完全、不充分，反应体系中还有部分NCO和OH活性基团尚未参与反应。随着反应时间延长至120 min，光学显微镜下聚氨酯包覆HGM的包覆层厚度增加，结合红外结果，此时体系中的NCO基团完全反应，包覆效果最佳。2.2.3配方对包覆效果的影响合成聚氨酯的原料为丙三醇和TDI，固定R值（羟基与异氰酸酯基团物质的量之比）为1:1.2，反应体系中高活性的异氰酸酯基团微微过量，使合成的聚氨酯具有弹性。反应体系中丙三醇与TDI总量增加，本质上是调高体系中聚氨酯的含量，进而调控包覆层的厚度。研究聚氨酯的含量对HGM包覆效果的影响，设定反应温度为80 ℃，反应时间为120 min，HGM为1 g，溶剂为150 mL，反应体系中丙三醇与TDI总质量分别为6、8、10 g，产物通过光学显微镜观察，图5为观察结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F005图5不同配方下聚氨酯包覆HGM的光学显微照片Fig.5Optical microphotographs of different formulas of polyurethane coated HGM从图5a可以看出，丙三醇与TDI总质量为6 g时，经过反应在HGM表面形成一层光滑、平整、完整的聚氨酯包覆层，但因为丙三醇与TDI添加的总质量较少，聚合后形成的聚氨酯量少，包覆层较薄，厚度约为5 μm。从图5b可以看出，反应体系中丙三醇与TDI总质量增加到8 g，可明显看出包覆层厚度显著增加，约为8 μm。从图5c可以看出，随着丙三醇与TDI总质量增加至10 g，包覆层厚度逐渐增加，约为10 μm；但反应体系中生成了过量的聚氨酯，使聚氨酯包覆HGM之间发生粘连、团聚，作为增强、增韧、填充材料使用时，分散不均会大幅度降低改性效果。因此，反应体系中，丙三醇与TDI总质量为8 g时包覆效果最佳。2.2.4化学法制备的聚氨酯包覆HGM的热失重分析图6为聚氨酯及聚氨酯包覆HGM的TG曲线。由于体系中加入的HGM都是1 g，丙三醇与TDI总质量越低（即聚氨酯含量越低），HGM含量越高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.012.F006图6聚氨酯及聚氨酯包覆HGM的TG曲线Fig.6TG curves of polyurethane and polyurethane coated HGM从图6可以看出，纯聚氨酯分两段失重，600 ℃时残炭率为25.40%。聚氨酯包覆HGM样品的TG曲线显示出与纯聚氨酯相似的趋势，也表现为两段失重，且在低温区四条曲线的重合度较高。随着温度逐渐升高，丙三醇与TDI总量较低的曲线向高温区移动，且丙三醇与TDI总量越低（HGM含量越高），向高温方向移动越显著，表明HGM提高了核-壳结构的热稳定性，且HGM含量越高，热稳定性提高越明显，分解发生在更高的温度区域。对曲线做切线，切线的交点对应的温度为分解终止温度，丙三醇与TDI总量越低，分解终止温度越高。此外，随着丙三醇与TDI总量逐渐降低（HGM含量逐渐升高），残炭率呈逐渐上升的趋势。这是因为在50~600 ℃升温过程中，HGM不会发生热分解，不会造成质量降低，只有包覆在其表面的聚氨酯发生了热分解，因此样品中聚氨酯层的质量越高，失重率越高，残炭率就越低。这与图5结果一致，丙三醇与TDI总量越低，包覆在HGM表面的聚氨酯层越薄（光学显微镜下观察结果），包覆的聚氨酯质量越少，样品中HGM含量越高，分解后的残炭率越高（TG曲线结果），此结果与文献报道相似[25]。与物理包覆法相比，化学法在反应体系中进行包覆，工艺较复杂，需要严格控制反应温度、反应时间、物料配方，反应结束之后还需要抽滤、烘干，实现工业化成本较高。但是，化学包覆法，反应介质为DMSO和1,4-二氧六环混合溶剂，合成的聚氨酯不溶于反应介质，析出后包覆在HGM上形成核-壳结构，核-壳结构分散在反应介质中，不容易出现团聚、粘连现象。通过调控反应体系中合成聚氨酯的单体（TDI和丙三醇）的量，调节HGM表面聚氨酯层的厚度，本实验反应体系中，聚氨酯包覆层能达到约8 μm厚度，聚氨酯层越厚，核-壳结构的弹性越大，作为改性剂添加到高聚物基体中，对复合材料的增韧更有利。3结论针对物理包覆法，用V（丙酮）:V（四氢呋喃）=1∶1的溶剂溶解聚氨酯，浓度4%，加入HGM，m（溶液）∶m（HGM）=100∶1，喷雾、干燥，得到包覆厚度均匀、完整的核-壳结构，未出现粘连。丙三醇溶于DMSO配制溶液A，TDI溶于1,4-二氧六环配制溶液B，HGM分散于1,4-二氧六环配制悬浮液C。溶液A与悬浮液C混合，80 ℃下搅拌、滴加溶液B反应。V（DMSO）∶V（1,4-二氧六环）=1∶1，混合溶剂150 mL，HGM 1 g，丙三醇与TDI总质量为8 g，R值1∶1.2。反应120 min，抽滤、干燥，为化学法适宜的反应条件。样品经红外光谱分析含聚氨酯，且反应充分。样品中HGM含量越高，热稳定性越好，残炭率越高。残炭率低的样品，光学显微镜下包覆层越厚。物理包覆法工艺简单，成本低，易工业化，但不易调控包覆厚度。化学法工艺复杂，控制因素多，工业化成本高，可得聚氨酯层8 μm的核-壳结构。