聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是以己二酸、对苯二甲酸和丁二醇为原料，通过直接酯化或酯交换法聚合而成，具有优良的力学性能、良好的生物相容性、优异的耐热性等[1-3]。PBAT制品在天然微生物和细菌的作用下很容易分解，最终降解产物为二氧化碳和水，可以减少环境上的污染[4-8]。PBAT主要应用于餐具、地膜[9]以及塑料包装[10]等领域。但PBAT的强度不高，导致其适用范围受到限制[11]，因此需要增强改性获得理想的性能。目前，已有研究者通过共混提高PBAT的强度，比如将PBAT与高强度的可生物降解聚合物、无机粒子以及天然高分子共混达到增强的目的[9]。还有研究者采用共聚改性的方法提高PBAT的强度，通过聚合物链结构设计，调控刚性、柔性基团比例与分布以及聚合物链拓扑结构，使其强度提高[12]。本研究综述了目前采用共混改性和共聚改性增强PBAT的方法，讨论了改性手段对PBAT强度的影响，并介绍了PBAT增强改性的要点，期望对PBAT强度的提升提供思路。1PBAT共混增强改性共混改性不仅可降低原料成本，改善物理性能，还可赋予PBAT新功能，如提供优异的热学性能、阻隔性能、导电性能和阻燃性能[13]。1.1PBAT/可生物降解聚合物共混增强改性聚合物与另一种聚合物共混，可以使其具有两者的特点，达到取长补短的效果。与共聚改性的方法对比，共混改性具有时间短、价格低的优点[14]。1.1.1PBAT/PBS共混增强改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解塑料研究热点之一，其强度和模量较高与PBAT具有良好的相容性[15]，与PBAT共混可以实现提高其强度。MUTHURAJ等[16]制备了PBAT/PBS复合材料，研究发现，PBAT与PBS质量比在3∶7时，复合材料的强度提高30%，断裂伸长率提高150%。陈宇等[17]采用长链超支化扩链剂(LCMAH)与PBAT/PBS共混，制得共混材料薄膜。研究发现，当加入1.5%的LCMAH时，PBAT/PBS吹塑薄膜与未经熔体强度改性的薄膜相比，其纵向拉伸强度、横向拉伸强度、纵向直角撕裂强度、横向直角撕裂强度分别提升了18.5%、35.6%、71.3%、99.8%。1.1.2PBAT/PLA共混增强改性聚乳酸(PLA)具有较好的强度，但缺乏韧性[18]，而PBAT具有优良的延展性和韧性，但强度低，将PBAT与PLA共混可以实现增强的目的。李博等[19]采用碳酸钙(CaCO3)对PBAT/PLA复合材料进行改性，并制备出共混薄膜。研究发现，CaCO3的加入提高了共混薄膜的力学性能，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别从21.06 MPa和24.35 MPa提高到了24.3 MPa和28.7 MPa，硬度达到了51。杨光远等[20]以均苯四甲酸酐(PD)为扩链剂，将PLA、PBAT、驻极母粒和适量的PD采用熔融共混法制备PLA/PBAT共混物，发现PD对PLA/PBAT共混物起反应增容作用，随着PD用量增大，共混物熔体流动指数逐渐下降，共混纤维力学性能呈先增大后降低的趋势；当PD用量为0.4%和0.6%时，PLA/PBAT共混物具有较好的纺丝性能，共混纤维的拉伸强度分别为42.7 MPa和44.1 MPa。SUN等[21]通过表面引发的原子转移自由基聚合反应，将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝到CNC表面，制备了PLA/PBAT/CNC1.0-PGMA30复合材料，其抗拉强度为49.6 MPa，断裂伸长率为268.5%，与纯PLA/PBAT共混物相比，强度和韧性显著提高。MING等[22]制备了聚碳二亚胺对聚l-乳酸(PLLA)/聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸酯(PBAT)共混物，发现聚碳二亚胺的加入可以改善PLA与PBAT的相容性，有效改善PLLA/PBAT共混物的力学性能。聚碳二亚胺与PLA/PBAT(50/50)共混物可作为添加剂制备PLA/PBAT共混物，得到的PLA/PBAT(70/30)共混物相容性良好，断裂伸长率为368%。1.1.3PBAT/PPC共混增强改性聚碳酸亚丙酯(PPC)是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环境友好型材料。研究发现，PBAT与PPC制备的复合材料不仅具有优异的降解性能，还具有良好的综合力学性能[23]。庞启耀等[24]通过挤出吹膜制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸亚丙酯/纳米碳酸钙(PBAT/PPC/nano-CaCO3)复合薄膜。研究发现，随着nano-CaCO3填充量的增加，复合膜的强度也随着提高。当nano-CaCO3填充量为15%，复合薄膜的力学性能最佳，纵向(MD)、横向(TD)拉伸强度分别为20.4 MPa、17.3 MPa，断裂伸长率分别为579%、519%。PBAT/可生物降解聚合物共混增强改性主要是将PBAT与一些高强度可生物降解聚合物共混，利用另一种聚合物的高强度起到取长补短的目的，实现PBAT的增强效果。这是一种应用相当成熟的改性方法，其操作简单、省时、省力，被广泛应用。1.2PBAT/无机粒子共混增强改性向聚合物中添加无机粒子从而改善聚合物性能是一种备受关注的方法[25]。纳米粒子因尺寸上的优势可以更好地分散在聚合物中，改善聚合物的综合力学性能[26]。纳米复合材料可以在有限填充量下对材料起增强的效果，这一点是传统粒子不能比拟的[27]。1.2.1PBAT/CaCO3共混增强改性CaCO3用作塑料填料可以达到增强增韧的作用，提升塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性。阴梦啸等[28]采用熔融共混法将PBAT与纳米CaCO3共混制备复合材料。研究发现，加入纳米CaCO3可以提升PBAT复合材料的拉伸性能，拉伸强度在纳米CaCO3添加量为10%时最佳，比纯PBAT的拉伸强度提高了19.14%。NUNES等[29]将]扩链剂ADR 4370S加入PBAT和CaCO3中共混制备复合材料，研究发现，ADR的加入使CaCO3在基体中分散更加均匀，提高了相容性。使复合材料的杨氏模量和断裂伸长率得到提高，但扩链剂过量会降低复合材料的力学性能。周耀文等[30]制备了PBAT/CaCO3复合材料。研究发现，CaCO3填充量30%、润滑剂添加量0.4%、扩链剂添加量0.2%时，得到的制品力学性能最佳。1.2.2PBAT/SiO2共混增强改性纳米二氧化硅粒度小，与PBAT共混可以使其变得更加致密，能提高其强度、韧性和抗老化性能[31]。GU等[32]将硅烷改性纳米SiO2作为纳米填料加到PBAT/SL复合材料中，提高了PBAT与SL的抗拉性能和相容性，PBAT/SL/SiO2 (2% m-SiO2)的抗拉强度比PBAT/SL提高约55%，比纯PBAT提高约5%。YANG等[33]合成了一种二氧化硅纳米片(HRN)增容剂。将不同数量的HRN加入聚乳酸/聚己二酸丁二酯对苯二甲酸酯(PLLA/PBAT)共混体系中，发现仅添加3%的HRN增容剂，使共混物的抗拉强度和断裂伸长率分别提高1.4倍和23倍。VENKATESAN等[34]将纳米SiO2与PBAT共混，制备PBAT/SiO2复合材料。配制氯仿溶液使纳米粒子能在PBAT中良好分散，研究表明，纳米SiO2的加入提高了PBAT的拉伸强度和断裂伸长率。1.2.3PBAT/OMMT共混增强改性蒙脱土具有较大的表面积和层状结构。将蒙脱土与其他材料共混可以达到改善力学性能的目的[35]。马调调[36]以PBAT、有机蒙脱土(OMMT)为原料制备了PBAT/OMMT纳米复合材料。研究发现，由于纳米尺寸的OMMT具有纳米效应，提高了OMMT与PBAT基体的相容效应，OMMT均匀分散在基体中，提高了吸附作用，因此只加入少量OMMT，便能明显提高复合材料的拉伸强度。但是OMMT的含量大于4%时，会发生团聚，降低相容性，降低复合材料的拉伸强度。无机粒子具有尺寸优势，纳米尺寸的无机粒子可以更好地分散在基体中，相对于常规尺寸的粒子，纳米尺寸的无机粒子可以在有限填充量下发挥明显的增强效果，是使用范围较广泛的一种改性方式。1.3PBAT/天然高分子共混增强改性木质素、纤维素、淀粉等天然材料具有来源广泛、绿色、安全、可生物降解等优点。天然高分子表面具有羟基，其与聚合物的相容性较差，需要对其进行表面改性以提高相容性。将改性的天然高分子填料与聚合物共混，可制备满足可持续发展要求的新型材料[37]。1.3.1PBAT/木质素共混增强改性木质素是一种造纸和生物精炼过程中产生的副产物，其受热不稳定，与疏水性聚合物不具有相容性，需要进行表面处理。处理后的木质素与PBAT共混制备复合材料，可以在保持PBAT生物降解性不变的情况下改善其力学性能。LI等[38]采用硬脂酸锌和环氧大豆油作为界面改进剂改性木质素，制备木质素/PBAT生物复合材料。研究表明，添加界面改性剂的木质素/PBAT生物复合材料在木质素含量为5%时，抗拉强度达到36.7 MPa，断裂伸长率达到725.3%。即使木质素负载量增加到20%和30%时，添加改性剂仍显著提高复合材料的力学性能。赵曼等[39]将硅烷化木质素(SAL)与PBAT共混制备SAL/PBAT复合包装膜。研究发现，与纯PBAT膜相比，SAL/PBAT复合包装膜拉伸强度提高了31.0%，断裂伸长率降低了37.4%，弹性模量提高了529.7%。1.3.2PBAT/纤维素共混增强改性纤维素是一种蕴藏丰富，易获得的天然高分子。但纤维素表面富有羟基等极性基团，具有亲水性。纤维素与基体间的界面相容性较差[40]，需对纤维素进行改性再与PBAT进行共混。尹玉霞等[41]通过乙酰化改性纤维素(ACN)和PBAT，制备PBAT/ACN复合材料。结果表明，PBAT/ACN（10%）的拉伸强度为30.4 MPa，冲击强度与PBAT/CN相比提高37.2%，弯曲模量为1 132 MPa。ACN的加入量为10%时，显著提高复合材料的各项力学性能。黄伟江等[42]以PBAT和微晶纤维素(MCC)为原料，制备PBAT/MCC复合材料。研究发现，MCC能够起增强和增韧作用，当MCC的加入量为3%时，PBAT/MCC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最高，与纯PBAT相比分别提高27.1%和49.7%，且MCC在PBAT中表现良好的相容性。谢良科等[43]将质量分数为60%的纸浆与PBAT混合，制备复合材料。研究发现，材料的弯曲模量、弯曲强度可以分别达到(1 055±35) MPa、(12.46±1.10) MPa，PBAT的结晶速度也得到提高。葛铁军等[44]以棕榈酰氯为酯化剂改性秸秆粉，制备了基于PBAT和改性前后秸秆粉的复合材料。研究发现，PBAT/改性秸秆粉复合材料与PBAT/未改性秸秆粉复合材料相比拉伸强度、断裂伸长率分别提高了26.93%和58.69%。刘权等[45]以木粉和PBAT为原料，添加硅烷偶联剂KH-560，制备PBAT/木粉复合材料。研究表明，加入的硅烷偶联剂KH-560用量为木粉和PBAT总质量的2%时，制备的PBAT/木粉复合材料的相容性较好，且拉伸性能达到最优，拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.42 MPa和56.58%。1.3.3PBAT/淀粉共混增强改性天然淀粉因来源广泛、具有生物降解性，成为生物降解材料热门研发对象。将淀粉进行表面改性，再与PBAT共混，既能降低成本，又可改善PBAT的强度[46-47]。苏小雅等[48]以淀粉为原料，以甘油为增塑剂，以改性聚酯(PVE)为增容剂，将淀粉与PBAT混合制备淀粉/PBAT复合材料。研究发现，当PVE的含量在10%（占淀粉干基）时，相容性最好，复合材料的拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率为64.1%。LI等[49]通过热复合制备了含有20%、30%、40%热塑性淀粉/木质素填料的三元复合材料PBAT/热塑性淀粉/木质素，并发现木质素对PBAT和热塑性淀粉具有增容作用。拉伸试验表明，断裂应变和拉伸强度在木质素10%时达到最大值。当前，如何简便有效提高天然高分子与PBAT之间的相容性，是天然高分子在PBAT工业中大规模使用的关键。另外，以天然高分子通过接枝聚合生产可完全降解高分子材料的技术，也是近年来发展的热点。2PBAT共聚增强改性2.1PBAT分子链段调控共聚增强改性聚合物的力学性能主要取决于其自身链段本身的结构。调整聚合物的聚合单体，进而控制链段中刚性和柔性基团的比例，改变其链段结构，从而达到改善其性能的目的。王晓慧等[50]使用乙二醇替代部分的1，4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯和己二酸酯化反应，制备了一种全新的可生物降解共聚酯聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇-co-对苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇）(PBATE)共聚酯。研究发现，所制备的共聚酯不但具有良好的热性能和优异的力学性能，还具有一定的生物降解性能。JAPU等[51]将2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-葡萄糖醇（Glux-二醇）代替1,4-丁二醇作为二元醇以及将对苯二甲酸二甲酯替换为Glux-二酯制备聚酯。研究发现，Glux占比增加，共聚酯的热学性能会有所下降。Glux-二酯热学性能下降更加明显，同时，Glux使玻璃化转变提高温度，共聚酯的模量、强度和断裂伸长率均有所增加。通过对分子链段上各种刚柔性基团比例进行调控，可以根据需要制备相应的材料，在纯PBAT中适当增加刚性基团的比例，来提升其强度，是近年来的重点研究方向。相比于共混改性，共聚改性一次制备最终产物，更加方便后续生产。2.2PBAT纳米粒子原位共聚增强改性纳米粒子在聚合物基体中的分散性一直是研究难点，只通过简单的机械共混很难使其分散均匀。研究发现，通过对纳米粒子进行表面接枝改性，在其表面接枝链段，使纳米粒子与分子链段相连接，从而改善纳米粒子在基体中的分散性，进而提高聚合物的综合力学性能[52]。来蕾[12]将纤维素纳米晶与PBAT混合，使其在聚合过程中，实现纤维素纳米晶与PBAT链段接枝聚合，来提高PBAT力学性能。研究发现，含2%的PgCNC（其中CNC含量为0.02%）复合材料制成的薄膜与纯PBAT薄膜相比，拉伸强度、断裂伸长率分别提高27%和37%。LAI等[53]利用原位共聚的方法制备了纤维素纳米晶体(CNC)/PBAT纳米复合材料，虽然纤维素纳米晶体的含量虽然仅有0.02%，但与纯PBAT相比，纳米复合材料的杨氏模量提高了26%，拉伸强度提高了27%，断裂伸长率提高了37%，韧性提高了56%。目前，纳米粒子原位共聚方法改性PBAT是一个新领域，将纳米粒子表面改性接枝分子链段，进而通过聚合的方法将纳米粒子和高分子链相连接。使其在基体中分散均匀的同时，再结合分子链段之间的作用，从而达到更好的增强效果，这将成为未来发展的热点。3结论PBAT作为一种具有广阔前景的可生物降解材料吸引了国内外科研人员的浓厚兴趣。共混与共聚作为改善聚合物性能的常用方法在PBAT改性方面得到广泛应用，对其性能提高具有重要意义。随着PBAT改性研究的日渐深入，PBAT的综合性能得到不断完善，并将逐步取代传统塑料，实现绿色可持续发展。