聚丙烯具有质量轻、化学稳定性好、生产成本低和易加工等特性，广泛应用于汽车、建筑和医疗卫生等领域[1]。但是，聚丙烯还存在低温冲击强度弱、易老化、电学和热学性能差等缺陷，限制其应用范围[2-4]。为改善聚丙烯基复合材料的力学、热学和电学性能，常添加碳材料，如碳纤维、碳纳米管和石墨烯[5-7]。碳材料的添加虽然可以改善复合材料的性能，但会影响聚丙烯的流变特征，对复合材料的成形性产生不良影响。因此，加工工艺的选择和优化至关重要[8]。复合材料的加工工艺包括熔融纺丝[9]、压延薄膜成型[10]和模压成型[11]，这些工艺的加工参数对复合材料的结构和性能有较大影响。然而，碳材料的种类和添加量以及碳材料与聚丙烯之间的界面关系，对复合材料结构和性能的影响更显著。其中，微米尺度的一维碳纤维、纳米尺度的一维碳纳米管和二维石墨烯在聚丙烯基体中的结构特点，对复合材料综合性能的影响可深入探讨。本研究论述了碳纤维、碳纳米管和石墨烯这三种碳材料在增强聚丙烯基复合材料性能方面的研究进展。1碳纤维增强聚丙烯复合材料1.1碳纤维碳纤维是一种具有一定长径比的纤维状无机材料。碳纤维的制造流程是将前驱体纤维在高温下烧结，使其分解、碳化，最终形成碳纤维[12]。常用的前驱体纤维有聚丙烯腈纤维和木质素纤维等[13]。碳纤维以其高模量、高强度和耐高温等优点在航空航天、汽车制造和体育用品等领域中得到广泛应用[14]。在碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方面，增强材料可选择连续长碳纤维和短切碳纤维[15]。短切碳纤维是通过对连续碳纤维按照预定长度进行分割获得的。虽然短切碳纤维在制备聚丙烯复合材料时提供了更多的可操作性，但其在增强材料的力学性能方面仍弱于连续长碳纤维[16]。1.2碳纤维对聚丙烯力学性能的影响及相关研究进展聚丙烯因分子链具有较高柔顺性，表现出明显的结晶和熔融流动性。这些特性赋予聚丙烯材料优异的拉伸性能和加工性能。然而，聚丙烯在低温条件下的冲击强度较低，在制备复合材料的过程中，常添加增强材料以弥补其力学性能的不足[17-18]。碳纤维具有高模量和抗拉伸特性，是提升聚丙烯复合材料力学性能的理想增强材料。碳纤维的不同种类和含量对聚丙烯复合材料的力学性能有显著影响。袁海兵[19]研究表明，当短切碳纤维与玻璃纤维增强体总含量达到20%时，复合材料的拉伸和弯曲强度分别提高了197%和179%。此外，粟多文等[20]采用连续碳纤维增强聚丙烯力学性能。当纤维含量为18.75%时，聚丙烯复合材料的力学性能达到最佳，拉伸强度约为80 MPa，弯曲强度约为75 MPa，冲击强度约为70 MPa。随着纤维含量的增加，碳纤维增强复合材料的力学性能呈现先提升后降低的趋势。这一现象主要是由于当纤维含量超出某一阈值时，过多的碳纤维在聚丙烯基体内部发生聚集[21]，这种聚集导致复合材料内部的应力分布不均匀，破坏了复合材料的整体力学表现。为了避免这一问题，提高碳纤维和聚丙烯的界面关系尤为重要。市售的碳纤维通常采用环氧树脂上浆进行表面处理以缓解纤维间摩擦磨损[22]。但在制备碳纤维增强聚丙烯复合材料时，纤维表面的环氧树脂与聚丙烯之间的界面性受到限制。孟笑毅等[23]用马来酸酐接枝改性的聚丙烯通过共混模压方法制备了哑铃形碳纤维增强聚丙烯复合材料。研究表明，与未经改性的聚丙烯相比，接枝改性后的复合材料的拉伸强度提升了19%~31%，冲击强度提高了63%~96%。1.3碳纤维对聚丙烯阻燃性能的影响及相关研究进展聚丙烯的化学结构为简单的C—C键和C—H键，无环状结构，使得聚丙烯在燃烧过程中易发生热分解，难以形成阻断燃烧的碳层。同时，因聚丙烯黏度低，可能以熔滴的形式造成次生火灾[24]。不可燃的碳材料不仅可以降低聚丙烯基复合材料阻燃性，还会以骨架形式维持复合材料的框架结构。目前，高比例添加短切碳纤维复合材料制品在阻燃方面备受关注。罗翔祥等[25]发现，添加碳纤维后，聚丙烯的极限氧指数(LOI)从19.5%升至26.8%，大于空气中氧含量21%，属于难燃材料。2碳纳米管增强聚丙烯复合材料2.1碳纳米管碳纳米管是由碳原子以类螺旋方式排列的纤维状纳米材料，具有优异的强度、比表面能和导电性。碳纳米管的制备通常采用催化裂解法，即在高温下，由催化剂表面附着的碳原子形成碳纳米管[26]。目前，碳纳米管在纳米科技和催化技术等领域已得到广泛应用[27-28]。然而，碳纳米管在混入聚合物基体时易发生团聚现象，导致复合材料性能降低。因此，在使用过程中需尽可能避免碳纳米管发生严重的团聚问题。2.2碳纳米管对聚丙烯导电性能的影响及相关研究进展金属材料是优良的导电材料，但也存在易氧化、易腐蚀和难加工等缺点[29-31]。相比之下，聚丙烯复合材料表现出良好的表面稳定性、优异的耐腐蚀性和易加工性，在一些特定领域正逐渐替代金属材料[32-35]。碳纳米管作为高导电性填料添加入聚丙烯中会形成网络结构，这种网络结构可以促使形成更多导电通道，增加电子在材料中的运动自由度，从而增强复合材料的导电性能[36]。ZHOU等[37]采用多壁碳纳米管作为导电填料，通过注塑成型制备了聚丙烯复合材料部件。研究发现，当填料含量分别低于3%和7%时，材料的硬度和弹性模量均有所增加，而随着碳纳米管浓度的增加，材料的导电性能也相应提升。然而，导电聚丙烯复合材料存在渗透阈值[38]。当碳材料的添加量达到一定数值时，材料的导电性能显著提高；而继续增加碳材料的含量后，聚丙烯复合材料导电性能的提升不再明显。因此，在具有相同导电能力的前提下，具有较低渗透阈值的聚丙烯复合材料更具应用前景。王建等[39]采用碳纳米管和炭黑作为导电填料，通过熔融共混法制备混杂碳材料增强聚丙烯复合材料。在混杂碳材料中的碳纳米管不仅吸附炭黑，还充当桥梁连接石墨烯纳米片，这三种碳材料协同作用构建了复杂的三维导电网络，显著降低聚丙烯复合材料的渗透阈值，制备了导电性能更为优越的聚丙烯复合材料。2.3碳纳米管对聚丙烯电磁屏蔽性能的影响及相关研究进展碳纳米管在聚丙烯中形成的三维网络结构不仅有助于提升复合材料整体导电性，还有增强复合材料的电磁屏蔽效果。此外，碳纳米管的高比表面积又进一步提升对电磁波的吸收和反射[40-41]。李萌崛等[42]采用微注塑成型工艺，制备多壁碳纳米管增强聚丙烯复合材料预制件。同样，邱健等[43]以碳纳米管为功能性填料，采用共挤出-热压成型的方法制备增强型聚丙烯基复合材料。碳材料的添加成功赋予了注塑成型复合制品电磁屏蔽能力，可达到商用级别的20 dB[44]。为进一步实现军用电磁屏蔽性能，除了改善阻抗匹配外，还可通过介电或磁损耗增强电磁波内部的衰减[45]。改善阻抗匹配常用方法是发泡成型技术。在聚丙烯材料内引入空气，增大空气与聚丙烯材料的接触面积，提高空气与聚丙烯复合材料之间的阻抗匹配[46-47]。同时，碳材料在气孔壁取向，形成多次反射和内部散射界面，将部分电磁波转换为热能[48]。WU等[49]选用Core-back发泡技术制备碳纳米管聚丙烯基复合材料泡沫部件。研究表明，材料发泡尺寸从71 μm增加到317 μm时，电磁屏蔽能力从48.5 dB提高至59.2 dB。3石墨烯增强聚丙烯复合材料3.1石墨烯石墨烯是碳原子以六边形排列形成的层状二维材料，是目前已知的较薄、较坚硬的纳米材料之一[50]。自发现以来，石墨烯凭借其优异的导电性、导热性和力学强度，引起了科学研究者和产业界人士的关注。石墨烯在电子学、光学、能源存储等领域展现出较大的应用潜力[51]。3.2石墨烯对聚丙烯导电性能的影响及相关研究进展石墨烯具有高度的π-π电子共轭系统，使其成为优异的导电材料。均匀分散在聚丙烯基体中的石墨烯会形成连续的导电网络，从而显著提升材料整体导电性能[52]。石墨烯在聚丙烯基体中的分散度和相互连接情况直接影响复合材料的导电阈值[53]。一旦超过该阈值，复合材料的导电性显著增加。因为石墨烯片层之间形成足够多接触点，建立了一个有效的导电路径。相比于碳纳米管等其他导电填料，添加石墨烯的聚丙烯复合材料具有更低的导电渗透阈值[54]。GKOURMPIS等[55]发现，当加入0.94%的石墨烯时，聚丙烯复合材料的导电率大幅度转变，达到导电渗透阈值。石墨烯增强聚丙烯复合材料的低渗透阈值主要归因于导电载流子的跃迁。这一课题引起了众多关注，因为这有助于开发导电阈值更低和导电性能更强的石墨烯复合材料。目前的解释方法是基于量子力学以描述电子运动现象并进行材料电导率的模拟预测。CASTILLO等[56]已经运用量子效应详细描述了电子的传输行为，并和实验结果进行比较，在达到导电渗透阈值之前，导电载流子主要在聚丙烯的p键中运动，导致载流子集中在聚丙烯中。这种机制导致电荷传输效率低，从而降低了材料的导电率。而当超过渗透阈值，载流子通过石墨烯片层的p键传输，电荷从聚丙烯转移到石墨烯片层上引起n型掺杂，从而显著提高了电荷传输效率，导致导电率显著提高。3.3石墨烯对聚丙烯导热性能的影响及相关研究进展石墨烯纳米片具有类似金属的导热能力，且与聚丙烯材料具有良好的相容性，能够在聚丙烯基体中形成有效的传导通路[57-58]。这一特性显著增强了聚丙烯复合材料的导热性能。根据Debye方程[59]，声子平均自由程直接反映了材料的导热能力。然而，聚丙烯材料因有限的声子平均自由程而表现出本征导热率较低和导热性能不佳。石墨烯纳米片的添加能够在聚丙烯材料内部构建有效的声子传播路径，从而显著提升聚丙烯材料的导热能力。夏雪等[60]通过熔融共混工艺成功制备了聚丙烯/石墨烯纳米片/碳纤维多组分复合材料。然而，研究发现，高添加的石墨烯纳米片在聚丙烯基体中也难以均匀分散，阻碍了材料导热性能的持续提升。为了保证石墨烯在聚丙烯基体中分散均匀，徐欢等[61]采用微波辅助原位合成法，利用二维氧化石墨烯表面的活性位点，在石墨烯表面成功生长碳纳米管，形成了三维多层次的(GO-CNT)杂化体。通过熔融共混与聚丙烯混合，制作三维立体制品。其中，高度剥离的氧化石墨烯在聚丙烯基体中均匀分散，并与碳纳米管形成有效导热网络，因而提高了制品的导热性能。碳材料虽然增加了聚丙烯复合材料的导热性能。然而，与金属材料相比，仍存在一定差距[62]。这源于碳材料与聚丙烯基体之间的界面关系。声子传播不仅沿着导热骨架，还包括填料和基体之间的界面。由于界面之间的弱相互作用，声子受到的散射限制了聚丙烯复合材料的导热性能难以显著提高[63]。SONG等[64]引入聚多巴胺改善聚丙烯和石墨烯之间生成氢键与π-π键的共轭效应，并通过原位构建的方法制备了一种高导热率的聚丙烯/石墨烯复合材料。这一改进方法有效提高了材料的导热性能，当石墨烯添加到27%时，其导热系数达到10.93 W/(m·K)，大约是纯聚丙烯材料的55倍。4结论文章系统论述了碳纤维、碳纳米管和石墨烯在增强聚丙烯复合材料的研究进展。不同碳材料能够赋予聚丙烯复合材料多种特性，如碳纤维增强聚丙烯基复合材料的力学性能、碳纳米管增强复合材料的电学性能和石墨烯增强复合材料的导热性能等。未来，在追求高含量和多种类的碳材料添加的同时，改善碳材料与聚丙烯的界面相互作用和尝试新型制造工艺如熔融沉积3D打印，都将是提升碳材料增强聚丙烯基复合材料综合性能的可行性思路。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.023.F001