3D打印是一种以数字模型软件程序为基础，运用金属材料、非金属材料和高分子材料等，通过逐层打印的方式构造物体的技术。与传统装配工艺相比，多材料增材制造技术被认为是制造具有广泛机械特性的复杂结构的较好替代技术[1-2]。常见的3D打印高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(PETG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)和聚醚醚酮(PEEK)等[3-5]。PETG具有优异的透明性、生物相容性、加工成型性、耐水解性和耐磨性等特点，是一种符合环保要求的生物基聚酯材料。3D打印PETG同时兼具PLA和ABS的优点，但是力学性能和耐热性较差，限制其应用[6-7]。为了提高3D打印PETG产品的综合性能，拓宽应用领域，研究人员进行大量研究，探讨了打印参数对PETG产品性能的影响[8-12]，构建了有限元模拟、动态力学分析和应力松弛等模型分析预测材料的性能[13-14]。采用无机和有机填料改性PETG[15-18]，推动其在生物医药、海洋、航天航空和汽车等行业的应用发展[19-21]。本研究对PETG在3D打印方面的研究及应用进行了综述，期望能够为3D打印PETG的发展应用提供方向性引导。13D打印PETG的打印工艺研究熔融沉积成型技术(FDM)和熔丝制造技术(FFF)具有打印精度高、制造成本低、原料浪费少、应用范围广等特点。但是不管是采用何种3D打印技术，打印工艺参数的选择对打印件的力学性能影响很显著。表1为常见的高分子材料的性能参数和打印温度[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.024.T001表1常见的高分子材料的性能参数和打印温度Tab.1Performance parameters and printing temperature of common polymer materials高分子材料热变形温度/℃打印温度/℃拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa收缩率/%吸水率/%PETG64230~25049680.2~0.50.130PLA56190~21065970.3~1.10.120~0.460PC93240~26057800.50.150ABS78220~26043660.3~0.80.200~0.450PS85240~26046~60720.6~0.80.030~0.100HDPE80220~26022301.5~3.60.0011.1单组分PETG的打印工艺研究1.1.1FDM技术的工艺研究KUMARESAN等[23]研究了FDM技术中的填充方式和填充密度对PETG力学特性的影响。结果表明：同心填充方式的抗拉性能最优，三角形填充方式的抗压性能最优，将填充密度从25%提高到75%，力学性能得到有效改善。CLARKE等[24]发现，构建方向、光栅方向、填充类型和填充密度都与拉伸性能有很强的关系。在给定挤压宽度的范围内，层厚影响不大，填充密度降低，抗拉强度显著降低。KADHUM等[25]采用14种填充模式对PLA、PLA/PETG材料进行3D打印。研究发现，立方、螺旋和同心3种填充模式对于PLA、PLA/PETG材料的力学性能而言是最好的填充模式，还发现交叉、1/4立方和同心3种填充模式的PLA、PLA/PETG材料的表面粗糙度最低。1.1.2FFF技术的工艺研究MUSHTAQ等[20]研究了FFF技术的打印时间、打印机能耗和激光抛光时间对试样性能的影响。结果表明：当打印时间为53 min、能耗为0.20 kW‧h时，获得了性能优异的PETG试样，挠曲强度(FS)可达69.9 MPa，拉伸强度(TS)可达45.1 MPa，表面粗糙度(Ra)最低为6.8 μm。将试样经过激光扫描处理后，FS降低了5.09%，TS增加了8.89%，Ra降低了58.38%，说明激光扫描可以有效改善FFF产品的表面性能和拉伸强度。LOSKOT等[26]研究发现，打印速度较高会使样品内部和表面产生空洞和其他形态缺陷；聚合物链取向对打印速度的非单调依赖性；维氏显微硬度、弹性模量、压痕功等微力学性能在一定程度上取决于打印速度，最终确定了PETG样品的最佳打印速度为60 mm/s。ERGENE等[27]对比分析不同的层厚（0.1、0.2和0.3 mm）、填充率（40%、60%、80%和100%）和打印方向（垂直和水平），对PETG样品的摩擦和磨损行为。结果表明：体积损失与层厚之间存在正关系；填充率、打印方向与摩擦系数之间没有直接的关系；与垂直打印的试样相比，水平打印的试样受到更多的塑性变形，其磨损表面受到严重破坏。1.2多组分PETG复合材料的打印工艺研究随着各行各业需求的增加，3D打印件的功能更加多样化，结构更加复杂化和精细化，需要多组分材料协同打印。GARCÍA等[28]打印了碳纤维(CF)增强PETG复合长丝，发现CF加入，对复合长丝的尺寸精度、平整度和表面粗糙度产生了负面影响。但是可以通过调整打印参数减小尺寸误差，在较高速度和较大层厚的位置可以获得最佳平整度和表面粗糙度。VALVEZ等[29]对喷嘴温度、打印速度、层高和填充密度四种打印参数进行优化，最大限度地提高PETG、CF/PETG和芳纶纤维(KF)/PETG复合材料的力学性能。结果表明：PETG、CF/PETG和KF/PETG在挤出温度分别为265、195、265 ℃，打印速度分别为20、60、20 mm/s，层高分别为0.4、0.53、0.35 mm，填充密度为100%时，具有最佳的弯曲性能。CHEN等[30]制备了ABS和PETG双组分产品，发现打印速度为30 mm/s、打印层厚为0.1 mm、填充密度为75%时，样品的抗拉强度和弹性模量最高；打印层厚的适当降低，可以增加产品的熔叠层数，减少产品的孔隙。赵高升等[31]对PBT/PETG复合材料进行了工艺研究和热性能表征。结果表明：最佳打印喷头和热床温度分别为200~220 ℃和80~90 ℃，打印速度为35~60 mm/s。大量研究表明，FDM技术和FFF技术应用于制造单组分PETG或者多组分PETG复合材料时，打印机的填充方式、填充密度、填充类型、打印方向、打印厚度、打印温度、打印速度等工艺参数都会对产品的性能产生显著影响。所以，在采用3D打印技术制造PETG材料时，需要根据实际使用要求，针对性地选择合适的工艺参数，以期获得尺寸精准、表面平整、无缺陷、力学性能及摩擦性能优异的产品。23D打印PETG的改性研究PETG受到其力学性能的制约，作为功能性组件的应用较少，为了弥补其不足，拓宽PETG增材制造产品的应用，研究人员对PETG进行了大量的改性研究。2.1纤维共混改性PETG复合材料的研究CF是常见的一种高分子复合材料增强填料，RAJESHIRKE等[32]利用材料挤压方法对短CF增强PETG试样进行加工和疲劳分析。结果表明：当采用单向层压[0°]、层高为0.05 mm和短CF质量分数为13.78%时，制得的试样的耐疲劳性最佳。采用Basquin模型预测复合材料的疲劳寿命，效果良好，认为复合材料中纤维是疲劳载荷的主要载体，在疲劳作用下表现出脆性行为，试样中存在的空洞是疲劳载荷作用下早期破坏的原因。MISHRA等[33]研究了太阳光照辐射对CF/PETG复合材料的弯曲性能和冲击性能的影响。将CF/PETG复合材料暴露在阳光下10、20和30 d，结果表明：随着试件暴露时间的延长，试件的弯曲性能和冲击性能均出现恶化，冲击性能的恶化幅度大于弯曲性能的恶化幅度。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)测试表明，辐照对主体区(中层结构)的几何特性影响很小，而中层结构的形成在很大程度上受填充密度和层厚度的影响。VALVEZ等[34]对PETG、CF/PETG、KF/PETG的3D打印试样进行了静态、应力松弛和蠕变试验。从静态试验中发现，与纯PETG相比，加入CF和KF后，材料的屈服抗压强度分别降低了9.9%和68.7%，压缩位移分别减少了20.4%和46.3%，压缩模量分别提高了12.4%和降低了39.6%。应力松弛行为表明，对于纯PETG，随着时间的推移，压应力减小，蠕变响应促进了材料更大的压缩位移，但是加入CF和KF后，体现出更高的应力松弛和压缩位移。2.2聚合物共混改性PETG复合材料的研究乔雯钰等[35]利用PC对PETG进行改性研究，在180~260 ℃的打印温度下，采用桌面型FDM技术打印制造了PC/PETG复合材料。结果表明：当PC含量低时，PC和PETG两者相容性较好；当两者各占比50%时，冲击强度和拉伸强度均可达到较高的数值，改性后材料的力学性能得到了较大改善。郝亚暾等[36]研究了喷头温度、层厚、填充率、打印速度和平台温度对FDM打印热塑性聚氨酯TPU/PETG复合材料力学性能的影响，给出了复合材料最佳的打印条件，制备的复合材料的断裂伸长率可以达到350%。TPU具有很好的韧性、较低的硬度，但是成型尺寸稳定性差，限制了其在3D打印方面的应用，但是使用PETG作为基材，然后引入TPU，可以得到综合性能优良的复合打印件。索帅鹏[37]使用自开发的一款FDM多色多材料3D打印机制备了PLA/TPU/PETG三元共混复合材料，研究了打印条件对复合材料力学性能的影响，使用人工神经网络(ANN)技术对数据进行处理，成功预测了复合材料的性能。该模型可以针对终端产品的性能需求，快速选择合适的材料配比，打印具有特定性能的产品。2.3其他改性PETG复合材料的研究BEDI等[38]利用双螺杆挤出机制造、混合和挤压不同质量比的成分，形成六种不同的3D打印石墨烯增强PETG长丝。使用FTIR光谱、热重(TG)分析和差示扫描量热法(DSC)对石墨烯/PETG复合长丝进行表征，发现石墨烯浓度的增加可以增强复合材料的热学性能。KUMAR等[39]采用熔体流动挤压技术，对空心球(CS)增强PETG复合长丝的可行性进行了研究。结果表明：40% CS增强的PETG复合长丝的弹性模量、承载能力和极限抗拉强度与改性前纯PETG长丝相当；随着CS含量的增加，PETG复合长丝的孔隙率逐渐降低；CS的加入还直接影响了复合长丝的吸水特性。研究人员认为该材料在汽车和航空航天领域具有应用潜力。33D打印PETG的应用研究3.1生物医学应用研究3D打印技术可以实现在复制解剖结构和解剖经验方面具有更高的准确性，是目前模拟外科手术过程的有潜力的低成本选择，有望替代尸体解剖。CAFINO等[40]研究比较了用PETG、FDM打印机生产的Simubone和数字光处理(DLP)打印机生产的光固化树脂制成的模型。这些颞骨模型通过以下方法处理：(1)对来自患者CT扫描的DICOM文件进行分割，以确定颞骨手术中的关键部分。(2)在模型上附加一个可与3D打印颞骨支架衔接的基座。(3)使用FDM和DLP打印技术制造了经过改进的患者专用模型。(4)这些模型被送到评估人员手中，他们根据解剖准确性、解剖经验及其作为颞骨解剖手术模拟工具的适用性对模型进行评估。在解剖准确性和解剖经验方面，光固化树脂优于PETG和Simubone。此外，经评估，光固化树脂和PETG适用于单纯性乳突切除术和管壁下乳突切除术，而Simubon仅适用于单纯性乳突切除术。所有模型都不适合后鼓室切开术和迷路切除术。光固化树脂和PETG已被证明是适合制作解剖模型的材料，而三维打印树脂模型在复制解剖结构和解剖经验方面显示出更高的准确性。VIJAYASANKAR等[41]介绍了天然纤维蚕丝增强PETG生物复合材料长丝的制备，以及使用所开发的复合材料长丝进行三维打印的情况。结果表明：随着蚕丝含量由2%增加到10%，复合长丝的熔体流动速率降低、孔隙率增加、表面粗糙度增加。与纯PETG相比，添加2%蚕丝的PETG复合长丝的弯曲模量和弯曲强度最高，压缩模量增加了60%，弹性模量提高了173.2%。SHILOV等[42]以PLA、PETG和PEEK为原料，采用FDM/FFF技术打印了圆柱板形式的样品，通过控制3D打印机喷嘴直径和打印层高控制样品的表面粗糙度，对大鼠骨髓细胞和大鼠腹膜细胞的黏附进行了一系列体外实验研究。结果表明：喷嘴直径和层高越大，PLA样品上黏附的细胞越多；喷嘴直径较小、分辨率较高时，PEEK样品的细胞黏附性更强；PETG样品的细胞黏附与打印参数之间没有显示出明确的对应关系。3.2机械加工应用研究SOLEYMAN等[43]介绍了作为新型形状记忆聚合物(SMP)的三维打印PETG热塑性结构的高度可控的自卷曲和拉伸形状记忆行为。结果表明：交叉打印PETG带材具有更强烈的自螺旋行为；采用单一和交叉打印模式打印的平面矩形表面的形状转变分别导致了半管和全管的自吸管形状转变。采用交叉打印方式制备拉伸试样，打印温度高于玻璃化转变温度10 ℃，第一层打印方向选择横向，试样具有高度可控的自卷曲和拉伸形状记忆行为，在恢复过程中不再发生自弯曲现象。PETG三维打印部件的形状转变在机械和生物医学方面的潜在应用被定义为可自动展开的螺旋支架、自动成型的支撑夹板、机械紧固件，以及可自动锁定的平面打印抓手，用于抓取球形、滑溜和柔软的难以抓取的物体。许昆鹏[44]在PETG基材中引入酪蛋白胶，赋予了复合材料一定的形状记忆功能，研究了酪蛋白胶的含量和打印条件对打印件的力学性能的影响。结果表明：酪蛋白胶含量为60%时，复合材料热形变恢复时间最短，记忆回弹性能最优。形状记忆PETG材料，可以用来制造机械紧固和自锁定平面打印夹具、可自我展开的螺旋支架、自适应支撑夹板等，在机械加工、汽车制造和生物医学等领域具有巨大的潜在应用意义。3.3海洋应用研究RAMÍREZ-REVILLA等[21]打印制备了PLA、PETG、PC和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)，并对其压缩和拉伸性能进行了评估，此外，还研究了在模拟海洋环境条件下，由于聚合物的降解性而导致的拉伸性能变化。研究发现，在未降解的材料中，PC和PLA的抗压和抗拉强度最高。降解后发现，PC和PETG具有更好的韧性和抗性力学性能，因此，在所研究的聚合物中，它们是更适合在海洋环境条件下应用的材料。3.4其他应用研究SIDDIKALI等[45]采用多壁碳纳米管(MWCNT)改性PETG，打印制造了PETG、MWCNT/PETG材料，研究了化学金属涂层对其力学性能、摩擦学性能和其他表面性能的影响。结果表明：涂层包覆的MWCNT/PETG具有最高的存储模量和损耗模量；最小的穿透深度和最低的摩擦系数；热变形温度可提高到88 ℃；压痕硬度值可达92 HV。该研究认为，由于MWCNT/PETG材料中PETG基体上包覆有性能良好的金属层，所以涂层厚度越大，样品表面疏水性越好。在化学金属涂层中加入MWCNT可以有效改善PETG的表面性能和力学性能，为PETG开发了更多的潜在应用领域。43D打印PETG的再生利用研究循环经济指在经济体系内产品以可再生并最大限度利用为目的设计的经济体系。2016年，世界经济组织依据循环经济准则，提出了“新塑料经济”的概念[46]。3D打印技术作为一种新兴的制造技术，也存在材料消耗大和材料浪费的问题，所以随着全球可持续性发展和循环经济意识不断提高，3D打印聚合物的再生利用将会成为有前途的研究课题之一。4.13D打印rPET/PETG复合材料的可行性研究FERNÁNDEZ等[47]分析了由PETG球形颗粒和回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)薄片组成的混合物制备3D打印试样的可行性。此外，还分析了不同rPET粒度组合和 PETG/rPET混合物（100%PETG、30%rPET/70%PETG、50%rPET/50%PETG和70%rPET/30%PETG）的拉伸和弯曲性能。结果表明：在再生瓶片中引入PETG改性并注入加压空气后，可以打印高达70%rPET的混合物试样。随着rPET含量的增加，试样的松弛模量略有增加，不同共混物的黏弹性比几乎保持不变。4.23D打印rPETG及其复合材料的可行性研究BREMER等[48]对3D打印PETG再生利用进行了可行性研究。将打印PETG废料回收再加工成3D打印长丝，发现再生材料的颗粒形状和大小对再生复合长丝的直径和力学性能都会产生影响。结果表明：再生材料的颗粒形状和大小均匀时，复合长丝的抗拉强度和弹性模量略低于使用新鲜原料制造的原生长丝；添加50%再生材料的复合长丝的抗拉强度与原生长丝的抗拉强度相同。IGWE等[49]利用ANSYS GRANTA EDUPACK软件，优选了回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(rPETG)、ABS和PLA作为可持续制造的、低成本、轻量化的斜足支撑设计的最佳替代材料，并使用关联分析法进行多响应优化排序。结果表明：选择打印层高0.15 mm、填充率13%工艺条件时，rPETG材料的抗弯强度最佳，单位体积价格最低，综合评级最高。所以，rPETG打印长丝可以作为可持续制造低成本，轻质斜足支撑设计的替代材料。BEX等[50]利用FFF技术打印了CF/PETG和CF/rPETG复合材料，比较了rPETG与PETG的分子量、流变学、热性能和力学性能。力学性能结果显示，当连续CF添加量为25%时，CF/rPETG复合材料的拉伸性能低于CF/PETG复合材料，但其弯曲性能基本相同。黏附热力学结果显示，CF/rPETG的热力学附着力高于CF/PETG，体现出更好的界面相容性。样品断裂面的SEM也显示，rPETG与CF之间的附着力更佳。该研究表明，rPETG的3D打印应用具有实际的可行性。5结论文章对PETG的打印工艺进行研究，发现不管是采用FDM技术还是FFF技术打印的PETG材料的性能都会受到打印方向、打印厚度、打印温度、打印速度和填充密度等工艺参数的影响。使用纤维、聚合物和石墨烯等共混改性PETG材料，改善了材料的耐疲劳性能、力学性能和热学性能等。未来，可以优化组合PETG 3D打印的工艺条件，以获得多组分、结构复杂的多功能性产品；提高材料的耐疲劳、耐老化和耐腐蚀等性能，进一步推进材料的应用；开发更先进、更强大的性能预测模型，更高效地预测材料的力学性能、几何性能和疲劳性能；对于材料的回收使用，特别是循环回用对打印工艺条件的影响和回用次数对产品性能的影响进行研究。