丁苯橡胶(SBR)因具有优异的耐磨性、耐热性等性能，被广泛应用于轮胎工业、电线电缆、医疗器械及各种橡胶制品[1-2]。炭黑(CB)作为SBR最常用的补强材料可在硫化过程中形成网状结构从而起到增强作用[3-4]。然而对于仅用炭黑增强的硫化橡胶体系，大变形时炭黑的解吸会导致橡胶交联密度和模量下降，从而削弱抗刺穿和抗疲劳能力[5]。短纤维增强丁苯橡胶(SFRR)复合材料可以很好地结合橡胶的高弹性和纤维的刚性[6-7]。短芳纶纤维可以与炭黑等无机颗粒协同作用，提高Payne临界应变值，这对高性能SFRR材料的工程应用非常有利[8]。然而由于苯环的屏蔽作用使得芳纶纤维(AF)酰胺键难以与其他基团相互作用，这也导致芳纶纤维与橡胶基体之间的附着力不足[2, 4-5]。芳纶纤维的接枝改性能够有效提升纤维的表面极性和表面粗糙度，进而能有效提升与各种基体的界面黏结。目前对芳纶纤维接枝改性主要为小分子接枝和大分子接枝[9-12]，并且接枝过程中通过等离子体[13]、超临界CO2等工艺辅助接枝[14-15]，有效提升了改性纤维与各种基体间的界面黏合。然而，接枝改性过程中小分子改性剂易于反应，大分子改性剂易于形成包覆层，不同的接枝对芳纶纤维增强橡胶复合材料性能影响的对比鲜有研究。本实验在课题组前期的研究基础上，以超临界CO2辅助用小分子缩水甘油多面体倍半硅氧烷(glycidyl-POSS)和大分子聚酰胺酸(PAA)改性芳纶纤维，然后以改性芳纶纤维制备了芳纶纤维/炭黑/丁苯橡胶复合材料(AF/CB/SBR=2/50/100)，系统对比了芳纶纤维小分子POSS的接枝改性和大分子PAA的接枝改性对丁苯橡胶界面黏合的影响，对制备性能优异的芳纶纤维增强复合材料提供了一定的理论指导。1实验部分1.1主要原料芳纶纤维，1500D，韩国ALKEX公司；2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)，日本四国化成工业株式会社；缩水甘油多面体倍半硅氧烷(glycidyl-POSS)，EP0409，美国Hybrid Plastics公司；丁苯橡胶(SBR)，1500，东莞市环亚橡胶有限公司；聚酰胺酸(PAA)，PMDA-m-PDA，固含量约为20%，特性黏度为2.78 dL/g，自制；橡胶配合剂硫磺(S)、2-硫醇基苯骈噻唑(M)、二苯胍(D)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、苯乙烯化苯酚(SP-C)、氧化锌(ZnO)，工业级，贵州轮胎股份有限公司。1.2仪器与设备双辊开炼机，XK-160-A，福建省永春轻工机械厂；平板硫化机，XLB，25 t，江都市明珠实验机械厂；无转子硫化仪，M2000FAN，台湾高铁科技股份有限公司；动态力学性能测试仪(DMA)，Q800，美国TA公司；万能材料试验机，WdW-10C，上海华龙测试仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion 200，美国FEI公司。1.3样品制备1.3.1芳纶纤维的改性将Glycidyl-POSS和PAA稀释至5%浓度，把剪成2 mm小段的芳纶纤维放置在烧杯中浸渍10 min（溶液100 mL，芳纶纤维0.5 g），取出放入超临界CO2反应釜（处理条件为50 ℃、10 MPa、30 min），取出250 ℃热处理2 h。即得改性后的芳纶纤维。1.3.2混炼胶的制备根据前期实验配方，按量称取SBR（含50份炭黑）、配合剂、芳纶纤维以双辊开炼机进行混炼。混炼过程中先加入配合剂，待混炼均匀后分批次加入芳纶纤维。混炼后以适当厚度出片，制备成混炼胶。表1为AF/CB/SBR复合材料试样组成及纤维处理方式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.T001表1AF/CB/SBR复合材料试样组成及纤维处理方式Tab.1Composition of AF/CB/SBR composite sample and treatment of aramid fibers试样组成纤维处理方式1#AF/CB/SBR（2/50/100）原丝（未处理）2#AF/CB/SBR（2/50/100）5% POSS溶液处理（+5% 2E4MZ）3#AF/CB/SBR（2/50/100）超临界CO2辅助5% POSS处理（+5% 2E4MZ）4#AF/CB/SBR（2/50/100）5% PAA溶液处理5#AF/CB/SBR（2/50/100）超临界CO2辅助5% PAA处理1.3.3硫化制样对各试样进行取样，以无转子硫化仪测定各试样的硫化过程。测试条件为：143.0 ℃，100.0 cpm，测试10 min，测定其硫化参数。将混炼胶片按要求裁剪后放入平板硫化机中，硫化压力20 t，根据测得的正硫化时间进行硫化。1.4性能测试与表征硫化性能测试：以无转子硫化仪对AF/CB/SBR复合材料混炼胶进行测试，测试其硫化曲线。测试条件为温度143.0 ℃，仪器频率100.0 cpm，持续测试10 min。DMA测试：升温速率为5 ℃/min，频率1 Hz，样品振幅为8 μm，温度范围为-60~140 ℃。动态切割性能测试：频率120次/min，夹角60°，测试时间为20 min，切割冲程(48±1) mm，每2 min记录一次胶轮的损失质量。SEM测试：拉伸试样断面经过喷金处理后，观察试样的断面及拉出纤维微观形貌断面形貌。力学性能测试：撕裂强度按GB/T 529—1999进行测试，拉伸速率为500 mm/min。拉伸性能按GB/T 528—1998进行测试，拉伸速率500 mm/min，最后求平均值。2结果与讨论2.1硫化曲线分析图1为改性前后AF/CB/SBR复合材料混炼胶的硫化曲线，表2为相应的硫化特性数据。复合材料硫化后交联密度可由混炼胶的最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差值(MH-ML)来衡量[16-17]。由图1和表2可以看出，经POSS处理(2#)后，AF/CB/SBR复合材料的最大扭矩与最小扭矩差值均略有增大，并且正硫化时间(T90)略微增加。这说明改性纤维表面的POSS促进了硫化助剂的分散，并通过硫化反应使改性纤维周围橡胶基体硫化网络结构更加均匀。而经PAA处理后(4#)复合材料的最大扭矩与最小扭矩差值仅为9.9 dN·m，这是大量的PAA仅包覆于纤维的表面，影响了胶料和助剂的硫化过程[15]。纤维经POSS涂覆后再经超临界CO2处理(3#)，试样的MH-ML明显变大，而PAA涂覆后再经超临界CO2处理(5#)，MH-ML差值最大，这就说明此时复合胶料的交联密度增加更加明显。造成这种区别的原因是经PAA改性后，纤维表面包覆的PAA（或PI）界面层在混炼过程中促进了硫化助剂向纤维表面分散，并且未酰亚胺化的—COOH和硫化助剂参与基体橡胶的硫化过程，使纤维与橡胶的界面黏合更加紧密[15, 18]。但是POSS作为活性较强的小分子经超临界CO2辅助渗透后自聚在纤维的表面，造成纤维刚性提升进而导致交联网络的减弱，使交联密度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F001图1改性前后AF/CB/SBR复合材料混炼胶的硫化曲线Fig.1Vulcanization curves of AF/CB/SBR composites before and after modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.T002表2改性前后AF/CB/SBR混炼胶的硫化特性数据Tab.2Vulcanization characteristics of AF/CB/SBR compound rubber before and after modification试样MH/（dN·m）ML/（dN·m）MH-ML/（dN·m）T10/sT90/s1#16.760.4716.29902472#17.130.6516.48802693#17.440.6816.76822714#12.522.629.90822835#22.350.7221.63833152.2硫化胶动态力学性能分析图2为改性前后AF/CB/SBR硫化胶的DMA曲线。经POSS和PAA涂覆改性后，改性芳纶纤维表面包覆层提升了纤维与橡胶的相容性，低温区由于有界面层的有效黏接，纤维限制了橡胶的运动和收缩，增加了橡胶分子内部自由体积[19]。从图2可以看出，对原丝纤维而言，AF/CB/SBR复合材料损耗因子(tan δ)峰值峰位均最高，而芳纶纤维经POSS和PAA涂覆改性后(2#、4#)tan δ峰降低，同时经超临界CO2辅助处理后(3#、5#)tan δ峰值进一步降低。复合材料tan δ峰值的高低与复合材料各组分间的相容性相关，tan δ峰值越小峰位越低说明复合材料中各组分间的相容性越好[20-21]。这说明相对于小分子的POSS，大分子的PAA对芳纶纤维改性后对相容性的改善较为有利。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F002图2改性前后AF/CB/SBR硫化胶DMA曲线Fig.2DMA curves of AF/CB/SBR vulcanized rubber before and after modification2.3力学性能分析图3为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F003图3改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶力学性能Fig.3Mechanical properties of vulcanized AF/CB/SBR composites vulcanized rubber before and after modification从图3可以看出，经POSS改性后AF/CB/SBR复合材料(2#)硫化胶的拉伸强度、100%定伸和撕裂强度均有所提升。这是因为尽管SBR为非极性橡胶，但POSS改性后纤维表面粗糙度提升，并且POSS中Si—O结构在一定程度上提升了拉伸强度和定伸应力[22-23]。超临界CO2辅助POSS改性后复合材料(3#)的拉伸强度、100%定伸相对于改性前(1#)分别提升10.77%、19.58%。超临界CO2辅助PAA处理后(5#)，AF/CB/SBR的拉伸强度为15.82 MPa，100%定伸为2.44 MPa，相对于改性前(1#)拉伸强度、100%定伸分别提升15.13%、25.77%。这也说明相对于小分子POSS的改性，大分子PAA的表面包覆改性纤维的表面极性的提升对于复合材料力学强度的贡献更多。2.4SEM分析图4为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶拉伸断口SEM照片。从图4可以看出，未改性的芳纶纤维与丁苯橡胶界面黏合较差(1#)，断口处多为拔出的纤维，并且纤维表面光滑无附着物。POSS、PAA改性后(2#、4#)，相容性稍有改善。但是超临界CO2辅助处理后，改性纤维与橡胶黏合增强，拉伸断口撕裂的纤维增多(3#)。同时对比超临界辅助POSS、PAA改性的试样（3#和5#）也可以发现，超临界CO2辅助PAA处理芳纶纤维后(5#)，改性纤维与基体橡胶的界面黏合进一步增强，拉伸过程中纤维几乎全部被撕裂。这就表明超临界CO2辅助PAA改性后纤维与橡胶的界面黏合进一步增加，在复合材料中更好地发挥了增强作用，这也与力学测试相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F004图4改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶拉伸断口SEM照片Fig.4SEM images of tensile fracture of vulcanized AF/CB/SBR composites vulcanized rubber before and after modification2.5耐切割性能分析图5为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的耐切割性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F005图5改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的耐切割性能Fig.5Cutting resistance of AF/CB/SBR composites vulcanized rubber before and after modification橡胶与纤维间的黏合越好，机械强度就越强，同时材料抵抗裂纹增长的能力越强，切割磨损过程中质量损失就越低[24]。从图5可以看出，仅涂覆POSS和PAA(2#、4#)，AF/CB/SBR复合材料在切割磨损中质量损失明显下降，耐切割性能明显提高。经超临界CO2辅助处理(3#、5#)，改性纤维与SBR间的界面黏结作用更强，纤维分散更均匀，抗切割性能得到进一步改善[25-26]。2.6界面滑脱能分析纤维与基体橡胶间的相对界面滑脱能(RISE)可通过对复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线进行积分，RISE在数值上可用应力-应变曲线的零点、曲线的拐点与拐点所对应的横坐标围成图像的面积表示，RISE的数值越高，界面黏接性越好[27-29]。图6为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的应力-应变曲线。从图6可以看出，经计算各RISE数值分别为4.90、4.97、5.76、6.07和6.94。由RISE数值可知，仅涂覆POSS的改性纤维与丁苯橡胶基体的界面黏合增加并不明显(RISE=4.97)，而超临界CO2辅助POSS处理后(3#)RISE达到5.76。而对于PAA而言，超临界CO2辅助处理后前后(4#、5#)，复合材料RISE值分别达到6.07和6.94，相对于原丝分别增加了23.8%和41.6%，这不仅说明超临界CO2辅助处理能够提升改性效果，也进一步说明相对于小分子POSS改性剂，大分子PAA的处理对界面黏合更为有利。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.013.F006图6改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的应力-应变曲线Fig.6Stress-strain curves of AF/CB/SBR composites vulcanized rubber before and after modification3结论经小分子POSS和大分子PAA改性后，改性芳纶纤维能够促进了硫化助剂的分散，复合材料胶黏密度有所提升，但是硫化时间增加。改性芳纶纤维表面包覆层提升了纤维与橡胶的相容性，复合材料Tan δ峰值降低。超临界CO2辅助PAA处理后，AF/CB/SBR的拉伸强度为15.82 MPa，100%定伸分别为2.44 MPa，相对于改性前(1#)分别提升15.13%、25.77%。超临界CO2辅助POSS处理后复合材料RISE为5.76，仅提升了17.6%。而超临界CO2辅助大分子PAA改性前后，复合材料RISE值分别达到6.07和6.94，相对于原丝分别增加了23.8%和41.6%。相对于小分子POSS改性剂，大分子PAA的表面包覆改性对于复合材料界面相容性的提升较为有利。