十溴二苯乙烷(DBDPE)是一种新型的溴化阻燃剂(BFR)[1-2]，由于其具有热稳定性强、溴含量较高、阻燃效率高等优点[3]，被广泛应用于各种塑料产品[4-5]，以提高塑料产品的阻燃性能。据有关报道，DBDPE产量每年以80%的速度增长[6-8]。然而，DBDPE的大量生产和使用，会引发一系列的健康问题和环境问题，如在空气[9]、树皮[10]、室内灰尘[11]、水中[12-13]等都可以检测到DBDPE的存在。研究发现，DBDPE可通过氧化应激和炎症干扰大鼠的正常代谢，最终产生肝毒性作用并引起大鼠肝损伤[14]；在斑马鱼幼虫中的DBDPE会导致多代和跨代发育障碍[15]。许多国家通常将大多数废弃塑料产品直接填埋或者露天燃烧[16]，这加重了环境负担。特别是废弃电子塑料产品，由于缺乏设施、劳动力和环境法规，在废弃电子塑料产品中回收含有DBDPE的塑料，效果并不理想[17]。因此，迫切需要一种合理的方法来处理含有DBDPE的废塑料，对促进可持续发展具有重要意义。热解是指有机物质在无氧参与条件下的热分解[18-19]。目前，对于含有DBDPE的塑料热解已有较多的相关实验研究。LIU等[20]研究了含有DBDPE电子废塑料的实验室规模热分析，结果表明：脱溴是热解过程中的主要反应，产生溴化二苯乙烷和溴自由基，随温度的升高，会进一步降解为溴化单芳香族化合物和更多的溴自由基。DBDPE在400~600 ℃分解，在较低温度下易挥发；在高温条件下，脱溴和解聚是主要反应，这些反应产生溴化二苯乙烷和溴自由基，溴化单香族化合物是DBDPE热解的主要产物[21]。LIU等[17]研究了电子废弃物与生物质共热解制备液体化工原料，发现在DBDPE热分解中发生脱溴和分解反应，生成溴化二苯乙烷。GRAUSE等[22]在含有DBDPE阻燃剂及三氧化二锑(Sb2O3)增效剂的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)样品中热解，发现其降解主要产物是溴代甲苯、二苯基乙烷和菲。尽管以上实验对DBDPE的共热解研究报道已有很多，但从分子层面对DBDPE热解产物演化机理在理论研究方面却鲜有报道。相比于含有DBDPE的塑料热解实验研究，通过量子化学方法对DBDPE进行理论研究可以更加详细地诠释DBDPE热解反应过程及产物形成演化机理。因此，本文采用密度泛函理论方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理，设计DBDPE热解各种可能的反应路径，对参与反应的反应物、中间体、生成物及过渡态进行动力学和热力学参数计算与分析。从微观上更加深入地研究DBDPE热解反应机理，研究结果可作为高效回收含有DBDPE的废塑料提供指导。1计算方法本文所有计算数据均在Gaussian 09版程序包[23]实现运行。M06-2X是一种混合元泛函，对过渡金属、主族热化学、中程相关能和能垒高度的计算表现出了优异的性能[24]。ALTARAWNEH等[25]采用密度泛函理论方法M06-2X/6-311+G(2d,p)研究了1,2-二（2,4,6-三溴苯氧基）乙烷(BTBPE)热解机理得到满意的结果。罗小松等[26]的研究表明密度泛函理论方法M06-2X比其他方法的计算结果更为精确。因此，本文采用密度泛函理方法M06-2X/6-311G(d,p)对所有的几何结构（包括：反应物、中间体、反应物和过渡态）进行优化和频率计算。把所有结构（不包括过渡态）在势能面上的优化驻点表征为最小值，通过TS方法寻找过渡态，进一步通过内禀反应坐标(IRC)进行计算验证，确保反应物与产物相连，所有计算的过渡态有且只有一个虚频。利用过渡态与反应物的焓值能量差作为活化能（反应能垒），反应物与生成物的焓值能量差作为反应能[27]。在无势能解离反应中，可以近似将键解离能看作反应能垒[28]。此外，所有能量计算均考虑零振动能量修正。键解离能计算公式为[28]：BDE(R-X)=E(R)+Ezp(X)+E(X)+Ezp(X)-E(RX)-Ezp(RX)(1)式(1)中：BDE为考虑零点修正后的键解离能，kJ/mol；E为分子能量，kJ/mol；Ezp为零点能，kJ/mol；RX为模型化合物，R和X为模化物RX断键形成的自由基。2结果与讨论2.1DBDPE的初始热解机理图1为DBDPE热解可能初始反应路径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F001图1DBDPE热解可能初始反应路径Fig.1Possible initial reaction path of DBDPE pyrolysis从图1可以看出，在反应路径(1)中，对DBDPE单分子热解初始反应设计了五条可能反应路径，考虑了C—C、C—Br和C—H键断裂的自由基反应机理和氢原子转移的协同反应机理研究，计算了热力学和动力学的相关数据。图2为DBDPE热解反应重要过渡态的优化结构。表1和表2分别为各热解路径中过渡态唯一虚频和反应能垒。在路径(1-a)中，DBDPE经过断裂脂肪族H2C—CH2键生成五溴苄基自由基1，该过程的能垒为282.6 kJ/mol，五溴苄基自由基1进一步与DBDPE苯环上脱掉的溴自由基结合生成五溴苄基溴2。在路径(1-b)中，DBDPE经过断裂Caromatic—CH2键生成自由基3和自由基4，反应能垒为302.4 kJ/mol。在路径(1-c)中，DBDPE通过过渡态TS1反应生成五溴苯5和五溴苯乙烯6，该过程的能垒为412.0 kJ/mol，需要吸收98.8 kJ/mol的热量。在反应路径(1-d)中，DBDPE脱除苯环邻位上的溴生成自由基7和溴自由基，该过程的能垒为420.3 kJ/mol。在路径(1-e)中，DBDPE经过断裂脂肪族H2C—CH2键上的氢原子生成自由基8和氢自由基，其过程的能垒为385.6 kJ/mol。图2DBDPE热解反应重要过渡态的优化结构Fig.2Optimized structure of important transition states in DBDPE pyrolysis reaction10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F2a3 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.T001表1各热解路径中过渡态唯一的虚频Tab.1Sole imaginary frequency of various transition states过渡态虚频过渡态虚频过渡态虚频TS1-1722.11TS11-1090.65TS21-575.35TS2-1502.98TS12-1061.60TS22-474.22TS3-417.30TS13-1078.31TS23-635.73TS4-282.99TS14-527.63TS24-1054.56TS5-1806.75TS15-707.35TS25-689.42TS6-334.33TS16-670.94TS26-1068.28TS7-251.77TS17-1552.47TS27-606.98TS8-479.51TS18-1505.69TS28-1108.66TS9-113.50TS19-644.43TS10-917.54TS20-1091.32cm-1cm-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.T002表2各热解路径中过渡态的反应能垒Tab.2Reaction energy barrier of various transition states过渡态反应能垒过渡态反应能垒过渡态反应能垒TS1412.0TS1126.9TS21102.0TS221.9TS1228.3TS2222.2TS3157.0TS1329.3TS2331.7TS477.2TS1430.6TS2427.8TS566.2TS1530.8TS2530.7TS689.9TS1630.7TS2628.5TS778.0TS1735.4TS2733.1TS838.3TS18123.7TS2832.6TS9115.3TS1931.0TS1017.9TS2028.1kJ·mol-1kJ·mol-1对DBDPE单分子热解初始反应路径的反应能垒进行计算与分析可知，反应路径(1-a)中脂肪族H2C—CH2键断裂的反应能垒(282.6 kJ/mol)和反应路径(1-b)中苯环邻位Caromatic—Br键断裂的反应能垒(302.4 kJ/mol)，相差不大，另外三条路径的反应能垒(412.0、420.3、385.6 kJ/mol)比较高，发生反应的可能性小，其中自由基反应路径(1-a)为最佳降解通道，而自由基反应路径(1-b)为竞争反应通道。自由基反应路径(1-a)中所形成的五溴苄基自由基1可能为DBDPE热解的主要产物，这与DBDPE键解离能的相关研究结果[29]相符，五溴苄基自由基1进一步通过与DBDPE苯环上脱掉的溴自由基结合生成五溴苄基溴2。2.2DBDPE与五溴苄基自由基、溴自由基的热解反应通过DBDPE单分子热解初始反应计算数据的分析，发现反应路径(1-a)的初始热解的能垒为最低(282.6 kJ/mol)，初始热解主要产物为五溴苄基自由基1；反应路径(1-b)的热解能垒为次之(302.4 kJ/mol)，主要产物为溴自由基。所以研究了五溴苄基自由基1、溴自由基与DBDPE的热解反应，并对其计算和分析。图3为DBDPE与五溴苄基自由基1热解过程的可能反应路径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F003图3DBDPE与五溴苄基自由基热解可能反应路径Fig.3Possible reaction paths of DBDPE and pentabromobenzyl radical pyrolysis从图3可以看出，在反应路径(2)中，对DBDPE与五溴苄基自由基1的热解过程设计了四条可能反应路径。反应路径(2-a)展示了五溴苄基自由基1通过过渡态TS2抽提DBDPE脂肪族H2C—CH2键上的氢原子生成五溴甲苯9和自由基8，该过程需要克服21.9 kJ/mol的势垒，吸收的热量为4.7 kJ/mol。自由基8进一步通过过渡态TS3反应生成五溴苯乙烯6和自由基3，该过程的能垒为157.0 kJ/mol，需要吸收热量为133.0 kJ/mol。自由基3通过获得溴自由基生成六溴苯10，同时放出307.3 kJ/mol的热量。反应路径(2-b)展示了五溴苄基自由基1通过过渡态TS4抽提DBDPE苯环邻位上的溴原子生成五溴苄基溴2和自由基7，反应能垒为77.2 kJ/mol，需要吸收59.7 kJ/mol的热量。自由基7进一步通过过渡态TS5反应生成自由基11，该过程的反应能垒为66.2 kJ/mol，放出64.3 kJ/mol的热量。自由基11通过吸收182.6 kJ/mol的热量生成五溴苯乙烯6和自由基12，自由基12通过获得溴自由基生成五溴苯5，放出的热量为322.0 kJ/mol。反应路径(2-c)、(2-d)发生与路径(2-b)的类似反应，通过过渡态TS6、TS7反应生成五溴苄基溴2和自由基13、自由基14，需要克服84.9 kJ/mol、78.0 kJ/mol的能垒和吸收62.9 kJ/mol、65.2 kJ/mol的热量。对DBDPE与五溴苄基自由基1的数据计算分析可知，五溴苄基自由基1抽提DBDPE脂肪族H2C—CH2键上氢原子的反应能垒(21.9 kJ/mol)低于抽提DBDPE苯环上溴原子的反应能垒(77.2、84.9、78.0 kJ/mol)。因此，其热解反应可能主要生成五溴甲苯9、五溴苯乙烯6等产物。图4为DBDPE与溴自由基热解过程的可能反应路径。从图4可以看出，在反应路径(3)中，对DBDPE与溴自由基的热解过程设计了两条可能反应路径。第一条路径是溴自由基通过过渡态TS8夺取DBDPE脂肪族H2C—CH2键上的氢原子生成自由基8和溴化氢(HBr)，该过程的能垒为38.3 kJ/mol，需要吸收27.9 kJ/mol的热量。第二条路径是溴自由基通过过渡态TS9抽提DBDPE苯环邻位上的溴原子生成自由基7和溴气(Br2)，该过程的能垒为115.3 kJ/mol，需要吸收107.5 kJ/mol的热量。对其热力学和动力学进行计算和分析可知，通过过渡态TS9反应生成自由基8的能垒(38.3 kJ/mol)比生成溴气(Br2)的能垒(115.3 kJ/mol)明显低得很多，所以我们推断生成溴化氢(HBr)的量要比溴气(Br2)高得多。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F004图4DBDPE与溴自由基热解可能反应路径Fig.4Possible reaction paths of DBDPE and bromine free radical pyrolysis通过对反应路径(2)、反应路径(3)的动力学、热力学参数分析可知，反应路径(2)中的热解反应能垒分别为21.9、77.2、84.9、78.0 kJ/mol；反应路径(3)中的热解反应能垒分别为38.3 kJ/mol、115.3 kJ/mol。反应路径(2)、反应路径(3)的反应能垒均远低于DBDPE的单分子初始热解的反应能垒，能明显促进五溴苄基自由基1、溴自由基与DBDPE的热解，生成的主要产物可能是五溴甲苯9、五溴苯乙烯6、六溴苯10、溴化氢(HBr)等。2.3DBDPE与氢自由基反应氢自由基在许多化合物的转化过程中起着极其重要的作用[30]，氢自由基的参与会显著降低分解过程的反应能垒，改变反应机理[27]。通常将DBDPE作为阻燃剂添加到塑料中，以提高塑料产品的阻燃性，而且这些塑料在热解过程中可作为氢自由基的有效供体。图5为DBDPE与氢自由基热解可能初始反应路径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F005图5DBDPE与氢自由基热解可能初始反应路径Fig.5Possible initial reaction paths of DBDPE and hydrogen radicals pyrolysis从图5可以看出，在反应路径(4-a)中，通过过渡态TS10把氢自由基加到DBDPE的Caromatic—CH2键的苯环碳上形成中间产物15，过程的反应能垒为17.9 kJ/mol，并放出136.2 kJ/mol的热量。在反应路径(4-b)中，氢自由基通过TS11~TS13加到C(Br)位点上形成脱溴产物，即三种九溴二苯乙烷产物(16、17、18)，同时释放出溴自由基，这些反应具有相似的反应能垒（分别为26.9、28.3和29.3 kJ/mol）和放出热量（分别为165.8、166.0和163.1 kJ/mol）。在反应路径(4-c)中，氢自由基通过TS14~TS16抽提DBDPE上的溴原子形成溴化氢(HBr)和自由基(7、13、14)，具有相应的反应能垒（分别为30.6、30.8和30.7 kJ/mol）和放出热量（分别为55.3、52.1和49.8 kJ/mol）。在反应路径(4-d)中，氢自由基通过过渡态TS17抽提DBDPE上的氢原子形成氢气(H2)和自由基8，反应能垒为35.4 kJ/mol，放出的热量为43.0 kJ/mol。在反应路径(4-e)中，氢自由基还可以通过过渡态TS18加到C(H)位点上，然后断裂生成五溴苄基自由基1和五溴甲苯9，但这一过程需要相对较高的反应能垒(123.7 kJ/mol)，并放出98.3 kJ/mol的热量。氢自由基与溴自由基结合生成溴化氢(HBr)的过程中放出很高的热量(357.7 kJ/mol)。基于上述分析可知，通过过渡态TS10把氢自由基加到DBDPE的Caromatic—CH2键的苯环碳上形成中间产物15的反应更加容易进行，同时也倾向于加氢自由基到C(Br)位点上，生成九溴二苯乙烷和溴自由基。氢自由基通过过渡态TS18加到C(H)位点上的反应能垒(123.7 kJ/mol)比较高，断裂生成五溴苄基自由基1和五溴甲苯9是比较困难的。值得注意的是，在路径(4-b)中加氢自由基到C(H)位点上的反应能垒(26.9、28.3、29.3 kJ/mol)普遍低于路径(4-c)中氢自由基抽提溴原子的反应能垒（30.6、30.3和30.7 kJ/mol）。实验研究表明，DBDPE与塑料聚合物共热解中存在溴化二苯乙烷和溴化单香族化合物[20-21]。因此，在DBDPE与氢自由基初始反应数据分析的基础上，选取两个最具有代表性的产物（自由基7和中间体15），考虑它们与氢自由基反应的热解机理。图6为自由基7与氢自由基反应生成溴化二苯乙烷的可能反应路径。从图6可以看出，在反应路径(5)中，自由基7通过与氢自由基结合生成九溴二苯乙烷16，放出468.2 kJ/mol的热量。九溴二苯乙烷16通过加氢脱溴生成八溴二苯乙烷的路径有两条。第一条路径是氢自由基通过抽提溴原子生成溴化氢(HBr)和自由基19，其反应能垒为31.0 kJ/mol，放出41.6 kJ/mol的热量，进一步通过加氢反应生成八溴二苯乙烷20，放出467.7 kJ/mol的热量。第二条路径是氢自由基通过TS20加到C(Br)位点上生成八溴二苯乙烷20和溴自由基，其过程的反应能垒为28.1 kJ/mol，放出151.6 kJ/mol的热量。八溴二苯乙烷20还可以逐步加氢脱溴生成溴化二苯乙烷。对比可知，通过过渡态TS19、TS20的反应能垒（分别为31.0 kJ/mol、28.1 kJ/mol）两者相差不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F006图6自由基7生成溴化二苯乙烷的可能反应路径Fig.6Possible reaction paths for the formation of diphenylethane bromide by free radical 7图7为中间体15与氢自由基反应生成溴化单芳香族化合物的可能反应路径。从图7可以看出，在反应路径(6)中，中间体15的HC—CH2键断裂需要克服102.0 kJ/mol的反应能垒生成自由基4和五溴苯5。自由基4通过过渡态TS22与溴自由基结合生成五溴苯乙烯6和溴化氢(HBr)，该过程的反应能垒为22.2 kJ/mol，并放出了207.4 kJ/mol的热量。五溴苯乙烯6通过过渡态TS23加氢自由基生成自由基21和溴化氢(HBr)，过程的反应能垒为31.7 kJ/mol，并放出55.4 kJ/mol的热量，自由基21进一步加氢反应生成四溴苯乙烯22，放出了467.6 kJ/mol的热量。五溴苯乙烯6还可以加氢自由基到C(Br)位点上生成溴自由基和四溴苯乙烯22，该过程的反应能垒和放热量分别是27.8 kJ/mol、165.3 kJ/mol。随后，四溴苯乙烯22通过脱溴反应生成溴化苯乙烯。自由基4通过与氢自由基结合生成五溴苯乙烷23，放出423.4 kJ/mol的热量。五溴苯乙烷23通过类似于五溴苯乙烯6的加氢脱溴反应，得到相应的反应能垒(30.7 kJ/mol、28.5 kJ/mol)和放出的热量(44.2、154.2、467.8 kJ/mol)，生成四溴苯乙烷25，进而通过脱溴反应生成溴化苯乙烷。同样的，五溴苯5也通过类似于五溴苯乙烯6的加氢脱溴反应，得到相似的反应能垒(33.1 kJ/mol、32.6 kJ/mol)和放出的热量(35.8、148.5、407.4 kJ/mol)，生成四溴苯26，进而通过脱溴反应生成溴化苯。通过对自由基7、中间体15与氢自由基反应的热力学和动力学计算结果可知：自由基7通过脱溴反应生成溴化二苯乙烷；中间体15通过过渡态TS21断裂生成自由基4和五溴甲苯5，进一步反应最终形成多种溴化单芳香族化合物。这与相关实验研究[20-21]相符合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2024.03.007.F007图7中间体15生成溴化单芳香族化合物的可能反应路径Fig.7Possible reaction paths for intermediate 15 to form brominated monoaromatic compounds3结论DBDPE的单分子初始热解可能始于脂肪族H2C—CH2键的断裂，形成大量的五溴苄基自由基；Caromatic—Br键断裂产生溴自由基是竞争反应通道，溴自由基与五溴苄基自由基进一步反应生成五溴苄基溴。初始反应产生的五溴苄基自由基和溴自由基能明显促进DBDPE分解，均以抽提脂肪族H2C—CH2键上氢原子为主，反应能垒分别为21.9 kJ/mol和38.3 kJ/mol，导致五溴甲苯、五溴苯乙烯、六溴苯和溴化氢的形成。在DBDPE与氢自由基热解反应中，氢自由基的加入明显降低了DBDPE热解的反应能垒，其中把氢加到DBDPE的Caromatic—CH2键苯环碳上的反应能垒(17.9 kJ/mol)最低。DBDPE与氢自由基的热解反应，主要表现为加氢脱溴，主要产物为溴化二苯乙烷和溴化单芳香族化合物等。