塑料制品具有耐磨性、耐酸碱性、耐燃性、轻便性，在日用品、包装、食品中广泛应用。《食品卫生安全法》对食品接触材料进行明确规定：直接入口的食品应当使用无毒、清洁的包装材料、餐具[1]。塑料制品数以千计，而与食品接触的塑料制品因其特殊性则需要更高的要求。食品级塑料制品的质量与食品在加工、运输、储存的过程息息相关。劣质的塑料制品不仅不会为食品带来便利，甚至会污染食品，从而造成食品安全问题。因此，食品级塑料制品的质量抽检及出厂检验对食品安全起着重要作用。塑料制品是多环芳烃(PAHs)主要的载体之一，目前已有数百种多环芳烃化合物被认定为致癌物、诱变剂和致畸剂[2-3]。PAHs进入体内后，经过细胞代谢会发生致癌作用。因此，研究食品级塑料制品中多环芳烃的检测方法，可以加强我国塑料制品的安全控制，保障消费者的健康，同时增强国际竞争力。1食品级塑料制品与PAHs1.1常见食品级塑料材料1.1.1聚烯烃聚烯烃是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)以及其他烯烃聚合物的统称。聚烯烃具有良好的柔韧性、强度、稳定性、耐湿性、耐化学性和易加工性，适合回收利用[4]。PE常常用来制造瓶子、软盖、薄膜、谷类食品盒衬垫以及零售袋。PP相对PE更硬、更致密、更透明。PP高熔点(160 ℃)使其适用于需要耐热性的应用，例如高温包材和微波包装。1.1.2聚酯聚酯是由羧酸和乙醇反应生成的酯单体形成的缩聚物。食品包装中最常用的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。PET能很好地阻挡气体(氧气和二氧化碳)，具有良好的隔水性、耐热性、耐油耐酸，但不耐碱。因此，PET正成为许多食品的包装材料：容器(瓶、罐和桶)、用于热成型的半刚性薄板(托盘和泡罩)和薄膜(袋子和零食包装)[5]。1.1.3聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯聚氯乙烯(PVC)是氯乙烯的一种加成聚合物。由于其易于热成型，PVC片材被广泛用于泡罩包装，如肉类制品和单位剂量药品包装。PVC需要通过添加增塑剂可转变为具有广泛柔韧性的材料[6]。但PVC很难回收，因为它主要用于医疗和其他非食品领域，很难被识别和分离[7]。聚偏二氯乙烯(PVDC)是偏氯乙烯的加成聚合物，具有良好的热封性，适用于单层膜、涂层或复合膜产品的包装。PVDC能够阻隔水蒸气、气体、脂肪，主要应用于腌制肉类、休闲食品、茶等的包装，也可用于热灌装、低温储存和气调包装[8]。1.1.4聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)是苯乙烯的加成聚合物。PS可通过单独覆膜或与其他材料制成复合膜，注塑，发泡等工艺进行生产[9]。PS经过发泡产生不透明、坚硬、轻质的材料，具有防冲击和隔热性能，可以用作保护性包装。1.2食品塑料产生PAHs的因素PAHs天然存在于化石燃料中，通过有机物不完全燃烧而产生[10]。塑料的加工要经过复杂的物理化学变化，加工原料、加工助剂、加工条件等各种因素都会导致PAHs的产生。通常，PAHs以复杂混合物的形式存在于塑料中。要想解决食品塑料材料中PAHs的问题，就要从源头控制，防止PAHs的生成。1.2.1原材料塑料本身无毒、无味，但其游离单体及降解产物可能对健康存在潜在的威胁，甚至致癌。有毒单体通过与食品接触从而导致食品安全问题。如丙烯腈单体会引起癌症；PS中残留的物质对人体造成潜在危害；PVC单体会造成致癌、致畸[11]。游离单体的迁移程度受到单体浓度、基质与单体结合程度、包装食品种类、接触温度及时间等多种因素影响。这些游离单体不仅本身具有毒性，也会在高温加工或垃圾处理过程中发生化学反应，产生大量PAHs。1.2.2加工助剂塑料中PAHs很大程度来自加工助剂中的加工油和着色剂。为提高塑料制品的性能和可加工性，在加工过程会添加多种加工助剂。如PVC的生产过程中需要润滑剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、填料、加工助剂、增塑剂等。含有PAHs的加工油作为二级增塑剂，由于价格低，常常代替价格较贵的一级增塑剂，在生产过程中用作填充剂[12-13]。塑料中的着色剂可能含有苯并芘等PAHs，接触食物会威胁健康。在生产食品包装的塑料薄膜时，为了把浓稠的油墨快速印制在包装袋，往往需要在油墨中添加苯、丁酮、醋酸乙酯、异丙醇等混合溶剂，但一些不良企业会选择价位低的甲苯，致使塑料薄膜残留大量的苯类物质。除此之外，炭黑作为着色剂，广泛应用于塑料生产。含有炭黑的塑料材料也会存在PAHs[14-15]。1.2.3回收加工条件塑料的回收再加工是造成与食品接触的塑料制品中含有PAHs的重要因素之一。一方面，回收的材料成分不明，可能本身含有大量的PAHs。另一方面，即使回收食品属于塑料材料，但经过高温再加工，也会产生大量的PAHs。毛明英等[16]通过模拟向PET、聚碳酸酯(PC)中添加回收塑料，探究回收塑料对食品包装的影响。通过研究发现新料制品中不含PAHs，而添加回收料的样品中检测出PAHs，并且将该样品(添加回收料)加入PVC后，经研究发现，随着加工的反复进行，材料组分更加复杂，2~3环的PAHs含量也会显著增加。2食品级塑料PAHs检测方法2.1萃取方法目前，对塑料制品的前处理方法有索氏萃取法、微波辅助萃取法、加速溶剂萃取法、超临界流体萃取法、超声波辅助萃取法、微萃取技术等，表1为塑料样品前处理方法、原理及优缺点[17]。选择适当的萃取方法，有助于待测成分与基质分离，纯化和富集待测成分，提高萃取效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.025.T001表1塑料样品前处理方法Tab.1Pretreatment methods of plastic samples萃取方法原理优点缺点索氏萃取通过萃取溶剂回流萃取样品中有效成分设备价格低、操作要求低用时长，耗费大量溶剂，仅限于热稳定物质微波辅助萃取利用微波技术提高萃取效率缩短萃取时间，操作简单，节省溶剂仅限于极性溶剂加速溶剂萃取利用高温高压的条件进行萃取缩短萃取时间，操作简单，节省溶剂仅限于热稳定物质，有封锁现象超临界流体萃取将超临界流体(CO2等)作为萃取剂节省溶剂用量，无毒环保高压条件易流失样品，不适用于高水分物质超声波辅助萃取利用超声波的空化作用提高效率缩短萃取时间，操作简单，成本低萃取效率不稳定，操作烦琐，需手动处理微萃取技术滴加液相微萃取剂使其达到分配平衡操作简单，用时短，适合快速检测检测技术要求高，检测成分不易被捕捉2.2分析测试方法针对PAHs的检测方法有免疫学检测法[18]、毛细管电泳法[19]、表面增强拉曼光谱分析法[17]、液相色谱法[20]、气相色谱法、热透镜光度法、分光光度法、纳米孔技术[21]、飞行时间质谱分析法等。目前关于食品级塑料中PAHs的检测方法研究主要集中在液相色谱和气相色谱法，通过对提取溶剂、温度、时间等检测条件的探究，优化分析检测条件，可以显著提高检测效率，降低检出限。此外，超高效合相色谱法、表面增强拉曼光谱、恒能量同步荧光等技术也逐步应用于食品塑料的检测中。2.2.1液相色谱法（LC）近年来，随着仪器设备改造升级(液-质联用仪和高效液相色谱仪)以及分析技术的改进，LC已广泛应用于PAHs的检测。关于高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)的研究也日趋成熟。由于HPLC在分析PAHs时，其分辨率及灵敏度高、处理温度低、易收集和光谱鉴定，在PAHs检测中广泛应用。余淑媛等[22]提出了一种利用HPLC分析塑料制品中的PAHs的优化方法。通过微波萃取法进行前处理，最终确定在多聚C18(LC-PAH)色谱柱，乙腈/水做流动相，采用梯度淋洗的模式(40%乙腈→82%乙腈→100%乙腈)的条件下，可以较好地分离测定塑料制品中的16种PAHs。该方法相对标准差0.6%~8.8%，回收率60.7%~109.8%，各种PAHs的相关系数r0.999 3，适用于塑料制品中16种PAHs的检测要求。相对于普通HPLC，超高效液相色谱(UPLC)是色谱的新兴技术，很大程度提高了分析速度。通常来说，普通HPLC分离16种PAHs需要0.5 h以上，有研究者采用PAHs专用色谱柱，分离时间缩短为15 min左右[23]。而UPLC分离时间可以缩短为7 min，更加节省溶剂。肖海清等[24]通过超声水浴法进行提取，采用二极管阵列检测器(PDA)建立了16种PAHs的反相UPLC法的分离模式，并应用于PAHs组成分析。结果表明，在优化条件下，16种PAHs的平均回收率为87.0%～100.8%，并且流速可达0.3 mL/min，柱分离时间仅需8.1 min。UPLC虽然大大提高分离效率，但对样品的颗粒尺寸和溶剂要求高，仪器耗材昂贵，并且分离PAHs的效果与普通法没有明显优势，因此，该检测方法不适合广泛应用，仍需继续改进。2.2.2气相色谱法（GC）GC具有较高的灵敏度，但由于检测器易受有机物杂质的干扰，灵敏度不稳定。而气相色谱-质谱联用(GC-MS)法选择离子方式(SIM)提高了灵敏度，降低检出限。丁枫芸等[25]通过GC-MS法测定塑料菜板中16种PAHs及其含量，通过优化条件参数，最终该方法检出限为0.03 mg/L，灵敏度高，稳定性强，适用于塑料菜板中PAHs的定量分析。刘彬等[26]以正己烷/丙酮为溶剂，通过超声波萃取，利用GC-MS法测定了食品塑料包装中18种PAHs及其含量。结果表明，在最优条件下PAHs平均回收率为80.3%~91.5%，该方法适用于食品包装材料中18种PAHs的检测。冯坤等[27]建立了GC-MS法测定市售小吃塑料包装容器中的PAHs的方法，结果发现包装材质中存在多种有害PAHs，严重影响食品安全。Otmar等[13]采用Randall热萃取对橡胶和塑料制品进行处理，采用MIP固相萃取盒用于选择性净化，结合离子模式的GC-MS进行分析，该方法具有良好的分离效果、萃取纯度和分析速度。除了检测塑料材料本身具有的PAHs，作为与食品密切接触的塑料制品，研究其迁移量也至关重要。奚奇辉[28]等分别用蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇和异辛烷模拟了四种食物模拟液(水、酸性物质、酒精类和油性物质)，通过GC-MS法测定了PAHs。结果表明PAHs迁移量为：油性物质酒精类酸性物质水。并且随着温度和时间的提高，材料中的PAHs更易迁移到食物中。李英等[29]采用自动固相微萃取，建立了GC-MS法测定食品接触材料中16种PAHs的迁移量的分析方法，该方法高效、快速、绿色。赵凯等[30]通过GC/MS法测定，发现网购平台的儿童碗筷含有萘、蒽、苯并[a]芘等有害PAHs。说明我国要加强食品塑料制品中PAHs的定期监测。2.2.3超高效合相色谱法（UPCC）目前，GC对苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽同分异构体的选择性存在一定的问题。LC相对GC分离效率高，能够有效分离PAHs同分异构体，但对于弱极性PAHs保留时间长，分离18种PAHs长达30 min以上。UPCC作为一种以超临界流体为流动相的新型色谱法，可以分析难以气化的高沸点样品，具备更快的分析速度和更高的选择性[31]。超临界流体一般选择压缩CO2，由于液体CO2是低极性分析物的良好溶剂，因此UPCC技术可以应用于非极性的PAHs。戴雪伟等[2]通过研究色谱柱及流动相助溶剂的种类、色谱柱温度、系统背压以及样品稀释溶剂的影响，优化UPCC测定塑料中多芳香烃的测定方法。通过综合考虑UPCC的分离效果及效率，最终优化条件为：甲苯作为样品溶剂；色谱柱选用纤维素3-(3,5-二甲基苯甲酰胺)；助溶剂选用甲醇/乙腈，其体积比为25∶75；柱温实验温度确定为40 ℃；选择15.17 MPa背压。该方法快速、高效，适用于塑料制品中18种PAHs的测定。2.2.4其他检测方法拉曼光谱是一种分子振动光谱，常进行灵敏、无损、快速的定性定量检测[32]。便携式拉曼光谱仪可以用于现场检测[33]。表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种近年来发展的快速检测技术，已被用于研究反应机制和痕量物质检测[34]。而微萃取是一种环保的前处理技术，被广泛应用[35]。张旻[17]建立了一种SERS技术，用于检测食品塑料制品。该方法将塑料表面滴加甲醇，在相同位置滴加银纳米颗粒，用便携式拉曼光谱仪收集信号，运用微萃取-SERS一体化分析技术完成了对PAHs的原位灵敏筛查工作。苯并(a)芘作为PAHs的代表物质，化学性质稳定，具有极强的致癌性，与其他PAHs相关性好。实现对苯并芘的检测，可以从侧面反映PAHs的存在情况。李呐[36]建立了一种用于检测塑料制品中苯并芘的恒能量同步荧光快速检测技术，该技术结合化学计量学方法及导数技术，具有快速、简便、高选择性、高灵敏度的优点。3结论目前关于食品级塑料中PAHs的检测方法研究主要集中在LC和GC，通过对提取溶剂、温度、时间等检测条件的探究，优化分析检测条件，可以大大提高检测效率，降低检出限。除此之外，UPCC、SERS、恒能量同步荧光等技术也逐步应用于食品塑料的检测中。UPCC解决了GC选择性的问题以及LC分离时间长的问题。SERS、恒能量同步荧光法则可以实现PAHs的快速、高效检测。用于PAHs的检测方法还有很多，但很少应用于塑料制品的研究，后期可以加强相关方面的探索。从而对食品塑料制品中的PAHs进行更加高效、精准的监测，切实保障消费者的食品安全。