聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，具有极佳的透光性能和较好的力学性能和耐候性[1]，在汽车、家具领域被广泛使用，但PMMA材料较脆的缺点限制了其应用[2]。丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)与PMMA溶解度参数相近[3]，因此，PMMA/ASA复合材料具有较好的相容性。同时，PMMA/ASA复合材料中主要以两相的海-岛结构存在，二者的共混物具有协同增韧效果[4]。此外，ASA高胶粉是苯乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶的核壳型聚合物，具有较高的橡胶相含量，质地柔软，在复合材料中具有良好的增韧效果，常被用于复合材料中做增韧剂使用。相比于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，ASA中不存在C=C键，因此耐候性较好[5-7]。本实验以PMMA为基体，以冲击强度为导向逐步加入ASA、ASA高胶粉，制备具有高韧性的PMMA/ASA共混体系，加入光亮剂提高复合材料的表面光泽度，并对进复合材料的刚性、韧性、表面性能、表面形貌进行探究。1实验部分1.1主要原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，8805，赢创德固赛(中国)投资有限公司；丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)，LI-911，LG化学(中国)有限公司；ASA高胶粉，XC-500A，锦湖韩亚集团；光亮剂，RQT-2，河南瑞奇特化工有限公司；乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，工业级，市售；抗氧剂168，工业级，市售；抗氧剂1010，工业级，市售。1.2仪器与设备双螺杆实验挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；注射机，TTI-205Ge-520，东华机械有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；扫描电子显微镜，Quanta FEG 250，美国FEI公司；多功能光泽度仪，IQ206085，英国Rhopoint公司；冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司。1.3样品制备表1为具体的样品配方。将PMMA、ASA和ASA高胶粉分别于110 ℃下烘烤4 h后，按照表1配方，将各组分混合后分别加入0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168和0.3份流动性助剂EBS，投入高速搅拌机中搅拌8~10 min后取出，投入双螺杆挤出机中，在220~240 ℃下挤出、造粒，得到PMMA/ASA复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.T001表1样品配方Tab.1Sample formula样品编号1234567891011121314PMMA10090807060808080808080808080ASA010203040202020202020202020ASA高胶粉0000051015201010101010光亮剂0000000000.20.40.60.81.0份phr1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2018进行测试，样条尺寸110 mm×10 mm× 4 mm，拉伸速率50 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率2 mm/min。冲击强度测试：按GB/T1843—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm× 4 mm，并开制2 mm深的A型缺口。DSC测试：N2气氛，升温至220 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度降温至40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度升温至220 ℃。SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。光泽度测试：样条尺寸150 mm×100 mm，测试条件为60º入射角。2结果和讨论2.1不同配比PMMA/ASA复合材料的性能图1为不同ASA/PMMA配比对PMMA/ASA复合材料刚性的影响。从图1可以看出，随着ASA含量的增加，复合材料拉伸强度和弯曲强度逐渐下降。其中，拉伸强度从纯PMMA的21.2 MPa降至ASA含量40%的19.0 MPa，弯曲强度从22.4 MPa降至20.4 MPa，弯曲模量从1 501 MPa降至1 429 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F001图1ASA/PMMA配比对复合材料刚性的影响Fig.1Effect of ASA/PMMA ratio on the rigidity of composites图2为不同ASA/PMMA配比对PMMA/ASA复合材料韧性的影响。从图2可以看出，在ASA含量为20%时，复合材料韧性最好，其中，冲击强度从纯PMMA的9.6 kJ/m2升至14.9 kJ/m2，断裂伸长率从纯PMMA的36%升至60%，过高或者过低的ASA含量都将导致复合材料韧性降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F002图2ASA/PMMA配比对复合材料韧性的影响Fig.2Effect of ASA/PMMA ratio on toughness of composites图3为不同ASA/PMMA配比对PMMA/ASA复合材料表面性能的影响。从图3可以看出，复合材料硬度和光泽度都随ASA含量的增加而降低。邵D硬度从纯PMMA的88降至ASA含量40%的78。光泽度随ASA含量的增加而降低，从纯PMMA的86º降至40%ASA含量下的79º。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F003图3PMMA/ASA配比对复合材料表面性能的影响Fig.3Effect of ASA / PMMA ratio on surface properties of composites出现这些现象的原因是因为ASA中含有丙烯酸酯类橡胶体，在复合材料中以海-岛结构存在，由于橡胶相强度较低，导致复合材料拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随ASA含量的增加而降低，但另一方面，橡胶相颗粒在复合材料中可以起到终止裂纹增长、分散应力的作用，因此复合材料冲击强度明显提高。但由于覆盖在复合材料表面的ASA中橡胶相强度较低，因此降低了复合材料的表面硬度。综合分析，以PMMA/ASA复合材料韧性为导向，选取PMMA/ASA质量比为20∶80的配方进行进一步实验。2.2ASA高胶粉对复合材料性能的影响图4为不同ASA高胶粉含量对PMMA/ASA复合材料刚性的影响。从图4可以看出，复合材料拉伸强度和弯曲强度随ASA高胶粉的增加略微下降，而弯曲模量随ASA高胶粉含量的增加明显降低，从未添加高胶粉时的1 466 MPa降至20份高胶粉含量的1 390 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F004图4ASA高胶粉含量对复合材料刚性的影响Fig.4Effect of ASA high rubber powder content on the rigidity of composite materials图5为不同ASA高胶粉含量对PMMA/ASA复合材料韧性的影响。从图5可以看出，冲击强度随ASA高胶粉含量的增加先增后降，从未添加ASA高胶粉的12.4 kJ/m2升至10份高胶粉含量的19.7 kJ/m2，上升58.9%，继续提高高胶粉含量时，冲击强度明显下降。断裂伸长率则随ASA高胶粉含量的增加逐渐提升，从未添加ASA高胶粉时的60%升至20份ASA高胶粉时的88%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F005图5ASA高胶粉含量对复合材料韧性的影响Fig.5Effect of ASA high rubber powder content on toughness of composite图6为不同ASA高胶粉含量对PMMA/ASA复合材料表面性能的影响。从图6可以看出，ASA高胶粉的添加会使复合材料表面硬度和光泽度逐渐降低，其中光泽度和表面硬度分别从未添加ASA高胶粉时的77º和85降至20份ASA高胶粉时的71º和80。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F006图6ASA高胶粉含量对复合材料表面性能的影响Fig.6Effect of ASA high rubber powder content on the surface properties of compositesASA高胶粉的加入能够使复合材料韧性明显提高，并且对复合材料拉伸强度、弯曲强度影响不大，但会明显降低复合材料表面光泽度、硬度和弯曲模量。出现这一现象的原因是ASA高胶粉具有较高的橡胶相含量，在复合材料中以海-岛结构存在，并且由于ASA高胶粉与PMMA/ASA复合材料相容性较好，因此海-岛结构的相界面强度高，并在复合材料受到冲击时能够分散复合材料应力，因此能够提高复合材料韧性。但由于高胶粉呈颗粒状存在，当较软的ASA高胶粉堆积于复合材料表面时，会降低复合材料表面平整性，因此复合材料表面光泽度和表面硬度降低，当堆积于复合材料内部时，不能起到刚性支撑作用，因此复合材料弯曲模量降低。综合分析，以复合材料冲击强度为导向，选取ASA∶PMMA比例20∶80、ASA高胶粉含量为10份的复合材料进行下一步实验。2.3光亮剂对复合材料表面性能的影响图7为不同光亮剂含量对PMMA/ASA复合材料刚性的影响。从图7可以看出，在一定范围内光亮剂用量的增加对复合材料刚性没有明显的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F007图7光亮剂含量对复合材料刚性的影响Fig.7Effect of brightener content on the rigidity of composite materials图8为不同光亮剂含量对PMMA/ASA复合材料韧性的影响。从图8可以看出，光亮剂添加量为0.6份时，复合材料冲击强度从未添加时的19.7 kJ/m2明显升至23.7 kJ/m2。当添加量为1.0份时，冲击强度增至21.8 kJ/m2，提高了127%。以上现象说明光亮剂能够在不降低复合材料强度的情况下提高复合材料的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F008图8光亮剂含量对复合材料韧性的影响Fig.8Effect of brightener content on toughness of composites图9为不同光亮剂含量对PMMA/ASA复合材料表面性能的影响。从图9可以看出，复合材料表面光泽度随光亮剂的添加明显提高，当光亮剂添加量为1.0份时，复合材料光泽度从未添加时的73º增至82º。而复合材料表面硬度则变化不大。说明光亮剂能够在不影响复合材料其他性能的情况下明显提高复合材料光泽度，并且还能略微提高复合材料韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F009图9光亮剂含量对复合材料表面性能的影响Fig.9Effect of brightener content on surface properties of composite materials2.4SEM分析图10为PMMA/ASA复合材料断面SEM照片。从图10可以看出，PMMA断面平整，说明PMMA本身材料较脆，在冲击过程中应力十分集中。加入ASA后，断面明显发白，说明复合材料冲击断面以外发生了塑性形变和取向，在塑性形变过程中内部形成空洞，说明PMMA/ASA复合材料在冲击过程中产生的应力被分散到断面以外，有助于提高复合材料的韧性。加入ASA高胶粉后，材料表面凹凸不平，断面表面大量发白，说明脆断面以外又产生了更多的塑性形变，证明复合材料在冲击过程中产生的应力被明显分散，这是复合材料具有良好韧性的原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.010.F010图10PMMA/ASA复合材料断面SEM照片Fig.10SEM images of cross-section of PMMA/ASA composites3结论(1)ASA含量的增加能够明显提高复合材料的韧性，但会在一定程度上降低复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，并且表面硬度和光泽度也会降低。(2)ASA高胶体含量的增加明显降低复合材料弯曲模量，但复合材料断裂伸长率随ASA高胶体含量的增加而提高、冲击强度随ASA高胶体含量的增加先升后降。(3)光亮剂能够在不降低复合材料拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和表面硬度的情况下，明显提高复合材料的表面光泽度。在含量为0.6份时能够明显提高复合材料的冲击强度，在1.0份时能够明显提高复合材料断裂伸长率。(4)当以ASA∶PMMA∶ASA高胶体∶光亮剂为20∶80∶10∶1.0时，能够获得具有较好冲击强度和表面光泽度的复合材料，相比纯PMMA，冲击强度从9.6 kJ/m2升至21.8 kJ/m2，提高了127%，表面光泽度为82°，属于高光泽材料。制备的复合材料在车用、家电行业具有较好的应用前景。