自1950年以来，全球塑料行业持续高速发展[1]，截至目前，全球塑料制品的总产量高达约83亿吨，而总产量的近59%因遗弃或填埋留在了自然界，每年进入海洋的塑料垃圾约960~2 540万吨。据预测，到2025年全球塑料制品中进入海洋的塑料垃圾量将达到约2.5亿吨[2-3]。因塑料制品难以降解的特性，逐渐演变出一个不可忽视的全球性问题——“白色污染”，引起了严重的环境污染和生态破坏[4]。随着环保意识的进一步增强，“限塑令”上升为“禁塑令”。近年，包装行业掀起了“以纸代塑”的热潮，但由于纸质包装材料在防水、承重等方面存在不足，且生产纸质包装材料的污染物和能源消耗量均明显高于传统塑料，极大地限制了纸质包装材料的应用范围[5]。目前，可降解塑料成为替代传统塑料的热门材料。可降解塑料又称可环境降解塑料，是一种从植物来源(如甘蔗、玉米等)衍生的塑料形式，可通过细菌、真菌、藻类等微生物的作用实现自然降解[6]。与传统塑料相比，可降解塑料不仅能够实现自然快速降解，还能减少对化石燃料的使用，缓解能源危机，同时在生产过程中减少对温室气体的排放。在可持续发展的大背景下，开发可降解的绿色环保塑料包装材料势在必行。本研究围绕可降解塑料在包装产品中的应用进展，对可降解塑料的分类、降解机理和面临的挑战进行系统论述，并对可降解塑料未来的行业发展趋势进行了展望。1可降解塑料1.1可降解塑料的分类可降解塑料按不同的环境条件、不同的降解原理、不同的原材料，以及不同的降解特性，可分成不同类型的可降解塑料[7-10]，表1为可降解塑料的分类及特点。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.023.T001表1可降解塑料的分类及特点Tab.1The classification and characteristic of degradable plastics分类方式类别特点按环境条件可土壤降解塑料可降解性好、安全性高可堆肥化降解塑料海洋环境降解塑料淡水环境降解塑料污泥厌氧消化降解塑料高固态厌氧消化降解塑料按降解原理生物降解塑料与同类传统塑料性能相近、降解性好、安全性高光降解塑料生产工艺简单、成本低光-生物降解塑料兼具生物降解塑料和光降解塑料的特点水降解塑料降解时间短、不留痕、无污染、成本低按原材料生物基降解塑料与同类传统塑料性能相近、原料来源丰富、无毒石油基降解塑料可降解按降解特性完全生物降解塑料完全分解，不留痕不完全降解塑料部分降解1.2可降解塑料的降解机理目前，可降解塑料的降解原理主要有四种，即生物降解、光降解、光-生物降解、水降解[11]。1.2.1生物降解图1为生物降解机理。普遍认为，生物降解主要通过两个过程。首先，塑料在自然条件下分解成小块，微生物分泌的水解酶与小块塑料的表面进行结合，将高分子链水解成小分子量化合物，如有机酸、糖等。而后，小分子化合物被微生物射入体内，经过代谢，成为微生物体物或转化成微生物活动的能量，最终转化成水(H2O)和二氧化碳(CO2)。生物降解是一个极其复杂的过程，具有生物物理、生物化学效应和其他物化作用(如水解、氧化等)[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.023.F001图1生物降解机理Fig.1The mechanism of biodegradation1.2.2光降解图2为光降解机理。光降解主要是通过光的作用使分子链断裂实现降解过程。在太阳光(波长290~400 nm)的照射下，塑料中的光敏剂或光敏感基团激发出电子活性，分子链发生光化学反应。分子链在一定的温度、湿度以及氧气的环境下发生光氧化反应，分子链转化为可溶性小分子物质，进而实现降解。由于受光条件的限制，光降解存在较大的局限性[13]。因此，光降解只适用于日照时间长，光照充足的地区。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.023.F002图2光降解机理Fig.2The mechanism of photodegradation1.2.3光-生物降解光-生物降解兼具光降解和生物降解的功能。在降解时，以光降解为基础，首先在太阳光的作用下，使塑料中能够实现光降解的部分得到降解，剩余不能进行光降解的部分，通过生物化学作用，使高分子链断裂转化成低分子量化合物，最终实现降解。光-生物降解同时弥补了光降解和生物降解的缺陷，既避免了光降解中光照不足的缺点，同时也克服了生物降解时间长的弊端。1.2.4水降解水降解的实质是可降解塑料中存在吸水性物质(含有亲水性基团)，当塑料遇到水后便能实现溶解，这种可降解塑料具有良好的水溶性，但适用于水降解的可降解塑料的种类不多，且大多数材料耐水性差、在水中强度不高。2可降解塑料在包装产品中的应用进展自20世纪60年代第一项可降解塑料专利的发布[14]，到20世纪90年代可降解塑料实现规模化生产[15]，直至今日全生物降解塑料的问世，可降解塑料历经了近60年的研究和开发。目前，可降解塑料的种类主要有淀粉基塑料、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等几十种[16-17]。其中，以淀粉基生物降解塑料、PLA、PBAT、PBS为主，合计约占可降解塑料产量的90%。可降解塑料作为传统塑料最具潜力的替代材料，主要应用于农用薄膜、包装材料、垃圾袋、购物袋、保鲜袋、一次性餐饮用具、医疗卫生用品、塑料及薄膜制品、纤维类制品、建筑施工、电子电器等。其中，包装是目前可降解塑料最主要的应用领域[18-21]。2.1淀粉基生物降解塑料在包装产品中的应用进展淀粉((C6H10O5)n)是一种可再生、易降解、来源丰富、价格低廉的高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成。淀粉基生物降解塑料是以淀粉为主要原料，通过共混或共聚加工而成的可降解塑料制品[22]，具有可降解、无污染、降解后的废弃物可堆肥等特点。但淀粉基生物降解塑料的力学性能较差，且由于亲水性使其对水蒸气和氧气的阻隔性能也较差。经改性后的淀粉基生物降解塑料被广泛用于包装工业中。Mittal等[23]在氧化还原剂的诱发下，用棕榈酸对大麦壳(BH)进行接枝处理，将其混入交联的聚氯乙烯(PVA)/淀粉基质中，可以有效增强抗拉强度，改善复合膜的力学性能，这主要取决于接枝的BH与聚合物基体之间的表面黏附作用。同时，采用吸水率、水接触角和氧气渗透率对复合膜的耐水性能和阻气性能进行了评价，结果表明，接枝的BH增强了PVA/淀粉复合膜的耐水性能和阻气性能，均优于PVA膜和PVA/淀粉复合膜，其阻隔性能得到明显改善。用接枝的BH增强的PVA/淀粉复合膜在包装工业中可用于替代不可降解的传统塑料。Jha等[24]研究了不同增塑剂(甘油(GLY)/山梨糖醇(SOR))和抗菌剂(山梨酸钾(KS)/葡萄柚籽提取物(GFSE))对玉米淀粉(CS)-壳聚糖(CH)生物复合薄膜结晶度、力学性能、阻水性能、热性能和抗菌性能的影响。结果表明，CS/CH/SOR/GFSE纳米复合材料薄膜具有高结晶度、低亲水性、低水蒸气透过系数和高力学性能。同时，在25 oC、59%RH的条件下，面包在该薄膜中可以储存20 d，可以有效抑制黑曲霉的生长，表现出优异的抗菌性能，在食品包装领域大有前途。Arayaphan等[25]将230 nm的二氧化硅(SiO2)颗粒混入木薯淀粉(CS)与PVA中，以提高薄膜的阻水性能。在SiO2的负载下，三种组分之间氢键间的相互作用可以有效防止水分子的进入，尤其是SiO2纳米颗粒表面的硅烷醇基团与聚合物的羟基之间的界面作用，极大地增强了薄膜的疏水性能，水接触角高达113o，并且吸湿性和水溶性均较低，可以有效改善淀粉基生物降解塑料在包装材料中阻隔性差的问题。Peighambardoust等[26]通过溶液流延法制备了包含单个或组合的银(Ag)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)纳米颗粒(NPs)淀粉(St)基纳米复合膜，研究了薄膜的力学性能和抗微生物特性。结果表明，St/ZnO膜比St/Ag和St/CuO膜具有更高的拉伸强度，而St/Ag和St/CuO膜则分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有最高的抗菌活性。Ag/ZnO/CuO NPs增强的淀粉基复合薄膜则在抗菌性能和力学性能方面表现出协同作用，可通过调配各组分的比例，在保持抗菌性能的同时减少金属的使用剂量，使包装更安全、健康。2.2PLA在包装产品中的应用进展PLA是以微生物发酵物(乳酸)单体聚合而成的脂肪族聚酯，以玉米、甘蔗、木薯、秸秆等可再生生物质为原料，一般是通过一步法(直接缩聚法)和两步法(开环聚合法)进行制备[27]。PLA具有原料来源充足、可再生，且具有良好的硬度、光泽度及热塑性，同时兼具良好的抗拉强度和加工性能，但也存在共混性差、价格昂贵等不足。目前，主要通过对PLA进行增塑改性、共聚改性、共混改性和复合改性来实现综合性能的提升[28-29]。Akshaykranth等[30]采用低温溶液法首次在PLA衬底上生长了ZnO纳米棒，在70 ℃下生长，可以获得密度均匀、长径比较大的ZnO纳米棒。通过流延法将其制成膜，由于ZnO纳米棒的抗菌性能，ZnO纳米棒/PLA薄膜可在食品工业中用作活性包装材料。Ghozali等[31]则通过溶液浇铸法制备了PLA/金属氧化物生物复合材料，金属氧化物的加入不会引起PLA化学结构的变化，同时还加速了PLA的生物降解性能，可用作抗菌包装材料。Yang等[32]将纤维素纳米晶(CNC)和木质素纳米颗粒(LNP)分别以质量分数1%和3%分散在PLA和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的PLA(PLA-g-GMA)中，包含CNC、LNP和PLA的三元材料在抗拉强度和弹性模量方面体现出优异的力学性能。同时测试了CNC和LNP增强的PLA纳米复合膜对番茄细菌植物病原体的抑制作用。结果显示，该三元材料具有抗菌性能，可以有效减少番茄细菌性植物病原体丁香假单胞菌的繁殖，这为食品的抑菌包装提供了创新性的思路。Mangaraj等[33]采用挤出吹塑成型工艺制备了玉米淀粉/PLA可生物降解膜，同时研究了辣椒在薄膜包装中的适用性。结果表明，包装在玉米淀粉/PLA薄膜中的辣椒可分别在25 ℃和8 ℃下储存12 d和24 d，而未包装的辣椒则只能分别储存4 d和9 d，其综合性能可与低密度聚乙烯(LDPE和LLDPE)构成的聚合物膜相媲美，可用于食品包装以替代石油基塑料。2.3PBAT在包装产品中的应用进展PBAT的合成主要是通过直接酯化或酯交换法实现，是由苯二甲酸(C8H6O4)、己二酸(C6H10O4)和丁二醇(C4H10O2)缩聚而成，属于热塑性生物降解塑料。因PBAT分子链中兼具柔性的脂肪族链段和刚性的芳香族链段，使其同时具有良好的柔韧性和良好的力学性能和耐热性[34]。但与传统塑料相比，PBAT仍存在力学性能差、价格昂贵等不足。为了进一步改善PBAT的综合性能，目前将PBAT与可降解聚合物、天然高分子、无机粉体和非降解聚合物进行共混改性[35]。Pietrosanto等[36]将PBAT与PLA以质量比60∶40的比例通过吹塑进行混合，同时添加了填充剂Joncryl®，将三种组合物制成薄膜，可有效提升力学性能，使其在韧性和延展性之间达到平衡，同时具备良好的透明性和密封性。制备得到的复合薄膜是软包装的理想材料，适用于对延展性要求较高的包装。Xiong等[37]采用双螺杆挤出法将PBAT与木质素共混制得可降解复合材料，同时通过两种方式改善PBAT/木质素复合材料的力学性能。通过甲基化修饰木质素以降低—OH之间的氢键作用；通过添加马来酸酐(MAH)接枝PBAT以增强PBAT与木质素间的分子间作用。通过这两种方式改善的PBAT/木质素复合材料表现出理想的拉伸性能，极大地扩宽了PBAT在包装行业的应用。Zhai等[38]通过一步混合和挤出吹塑成功地制备了高淀粉含量的淀粉/PBAT纳米复合膜。通过混合可以有效提高薄膜的强度和柔韧性，其对水蒸气的阻隔性能和疏水性能均得到明显改善。同时，通过挤出吹塑成型的淀粉/PBAT纳米复合薄膜的成本较低，作为食品包装材料具有巨大的应用潜力，可以有效减少传统塑料的使用，从而减轻环境污染。2.4PBS在包装产品中的应用进展PBS一般是通过丁二醇(C4H10O2)和丁二酸(C4H6O4)进行缩聚而得，而丁二醇和丁二酸则是通过发酵利用可再生原料(如蔗糖)或者石油基原料生产所得。PBS具有良好的透光性、印刷性和光洁度，但其熔点较高、加工性能和降解性能较差、价格昂贵，通常采用共聚改性和共混改性来提升加工性能、耐高温性能和降解性能[39]。Guidotti等[40]采用无溶剂合成工艺成功地制备了新型高分子量PBS基无规共聚物，该共聚物含有数量不同、长度各异的烷基侧基的乙二醇亚单元，侧烷基的存在没有改变PBS的热稳定性，而使PBS的结晶度降低，使其显示出优异的柔韧性，可与目前广泛使用的柔性食品包装材料LDPE相比拟。考虑到包装材料的实际应用会用到气调保鲜技术，需要包装材料具有较好的阻隔性。常用的气调气体有氧气(O2)、CO2和氮气(N2)，适量的O2含量能降低食品的呼吸作用，延迟酶的分解，CO2对食品有显著的抗菌作用，N2是一种惰性气体，常用于包装内部气氛，可防止包装塌陷。因此，Guidotti团队还研究了PBS新型材料对气调气体(O2、CO2和N2)的阻隔性能。结果表明，PBS基无规共聚物表现出优异的阻隔性能，可维持包装内保护气体的比例，维持气氛稳定性，有效延长食品的质保期。Qi等[41]采用两步熔融聚合反应，将异山梨醇(IS)的结构单元引入PBS的主链。IS的引入主要发挥了两方面的作用：降低聚合物的结晶度，从而增强聚合物分子链的移动性；引起酯的水解，使其更易降解，主要适用于刚性包装材料、工程塑料等领域。Asmawi等[42]利用纳米纤维素作为增强相加入PBS中，同时加入偶联剂以促进纳米纤维在聚合物中的分散性。研究结果表明，纳米纤维素能有效提升PBS材料的力学性能和氧气阻隔性能，使其在食品包装行业具有巨大的应用前景。3可降解塑料面临的挑战可降解塑料近年来虽呈现快速发展之势，但整个行业仍处于发展初期，作为塑料包装的优先替代材料虽取得阶段性的进展，但仍面临诸多挑战：(1)生产成本高。可降解塑料制品的价格目前尚难与传统塑料制品竞争，使其推广受到限制。一方面，由于全球“禁塑令”塑料政策的推行，使可降解塑料制品出现“供不应求”的现象；另一方面，目前能够提供可降解塑料制品原材料的厂家和产量均有限，全球对可降解塑料原材料的需求翻倍增长，导致可降解塑料制品的价格居高不下。传统塑料原材料的价格在几千元一吨左右，而可降解塑料的原材料高达几万元一吨，这就需要通过技术进步来进一步提高生产产能，降低生产成本和产品价格。(2)技术不成熟。可降解塑料产业化目前仍处于发展初期。可降解塑料的降解周期较长，降解过程缓慢，且部分树脂的骨架在很长的时间内仍无法实现降解。可降解塑料的可控性较差，很难兼顾在使用期内性能不发生变化和在废弃后快速实现降解。可降解塑料的性能较差，使用过程中力学强度低、耐水性差、质地软、易于变形，使可降解塑料制品的性能无法完全满足各种消费的需求。可降解塑料的加工性能较差，成型难度较高。(3)企业规模小。目前可降解塑料制品的生产企业较多，但大多企业生产规模较小。因生产可降解塑料的回报周期较长，导致企业出现缺乏资金支持和融资困难等问题，无法得到长足的规模化的发展，极大地制约可降解塑料的产业化发展。(4)评价体系不完善。可降解塑料制品作为新兴产业，目前尚无统一的评价标准、识别标志、质量检验标准，致使市场管理较为混乱。尤其是对于新开发的材料和制品，在上市之前没有独有的产品标准，给产品贸易带来诸多不便和纠纷。(5)产品低端化。目前可降解塑料产品多集中在中低端领域，普遍属于中低端产品类型，如各类塑料包装袋、垃圾袋、商场购物袋、保鲜袋、吸管等。在高端产品领域(如在高端医疗设备、3D打印、柔性电子等)的应用仍存在空白，在可降解塑料高端新材料领域还需迈出更大的步伐。4可降解塑料的行业发展趋势(1)高端化。目前，可降解塑料的应用主要在塑料包装、餐具等。未来，可降解塑料或将面向高端市场的应用，可作为3D打印等领域的理想材料。(2)柔性化。面对即将到来的智能时代，将可降解塑料应用于“柔性电子”领域，设计制作“柔性可降解塑料电子”，柔性电子产业将实现创新性发展，可极大地推动光电信息技术的变革。(3)多元化。根据产品市场的变化和需求，可降解塑料技术的发展，以及新型材料的开发与研究，可降解塑料的应用范围将实现多元化发展。5结论面对塑料污染的严峻问题，可降解塑料成为“禁塑”后的主要替代品。目前，可降解塑料正从生产、销售、使用推广逐渐向规模工业化过度，其改性材料成为技术发展的重点。可降解塑料在包装领域成为可持续和循环经济发展的重要组成部分。未来，可降解塑料会向高端化、柔性化和多元化的方向发展，实现塑料领域的绿色发展。