聚乙烯(PE)具有密度低、价格低廉、绝缘性好、易加工和耐候性好的优点，被广泛应用于高压电绝缘材料和精密仪器绝缘材料中。但目前PE绝缘电缆的电压较高[1-2]，易导致电缆绝缘击穿[3]。同时，PE导热性能较差[4-6]、质地较软、强度较低的特点导致其在使用过程中易受外力作用发生破损，因此，开发具有高疏水性[7]、高强度、高导热性能，并且绝缘性能更好的防覆冰PE复合材料具有较重要的意义。晶须具有比强度高、导热性能好的特点[8]，是制备PE基复合材料的理想改性填料。但晶须表面极性较大，与塑料基体相容性差，导致复合材料性能不够理想，限制了其在PE基复合材料领域的应用。本实验利用硅烷偶联剂对晶须表面进行偶联改性，制备了PE/改性晶须复合材料，探讨了晶须含量与复合材料导热导电性能、物理性能和亲水性能的关系。1实验部分1.1主要原料聚乙烯(PE)，5502，上海峰竺复合新材料科技有限公司；碱式硫酸镁晶须(下称晶须)，NP-YW2，上海峰竺复合新材料科技有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售；十六烷基三甲氧基硅烷、甲醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机，SHJ20，南京盛驰橡塑机械制造有限公司；塑料注塑成型机，PL860，无锡海天机械有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；电子式悬臂梁冲击试验机，50J，河北德科机械科技有限公司；表面电阻率测试仪，Monroe 262A，北京艾尔利达科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG 250，美国FEI公司；通用型导热系数仪，TC3100，西安夏溪电子科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，天津港东科技股份有限公司。1.3样品制备1.3.1改性晶须制备过程将十六烷基三甲氧基硅烷、甲醇和水按质量比2∶7∶1混合后，滴入1d盐酸，水解4 h后备用。称取4 kg晶须放入高速搅拌机中，升温至110 ℃后，倒入200 g水解好的偶联剂混合液，高速搅拌15 min后取出晶须并烘干，得到改性晶须。1.3.2PE/改性晶须复合材料的制备PE按100份计，加入0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168，混合后再分别加入10、15、20和30份改性晶须，混匀后投入双螺杆挤出机中，在160~180 ℃下挤出、水冷、造粒，得到PE/改性晶须复合材料。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试波长为4 000~600 cm-1。SEM分析：样品在液氮中冷却、脆断、表面喷金后观察样品表面形貌。抗张强度和断裂伸长率测试：按ASTM/D638—2014进行测试，哑铃形样条，尺寸110 mm×10 mm×4 mm。弯曲强度测试：按ASTM/D790—2017进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。导电性能测试：按ASTM D257—2007进行测试，样板尺寸100 mm×100 mm×4 mm。导热性能测试：按GB/T 10294—2008进行测试，样板尺寸100 mm×100 mm×4 mm。接触角测试：按ISO15989:2004进行测试，样板尺寸100 mm×100 mm×4 mm。2结果和讨论2.1FTIR分析图1为改性晶须FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F001图1改性晶须红外谱图Fig.1FTIR spectrum of modified whisker从图1可以看出，相比于未改性晶须，偶联剂处理后晶须在1 184 cm-1处出现1个新的峰，为C—C键伸缩振动峰，在2 886 cm-1和2 841 cm-1处出现2个新的峰，为C—H键伸缩振动特征峰，说明偶联剂改性晶须制备成功。2.2SEM分析复合材料脆断面形貌受晶须含量的影响，更高的晶须含量对复合材料脆断面形貌影响更大，因此选取晶须含量为30份的PE/改性晶须复合材料进行SEM分析，图2为复合材料脆断面SEM照片。从图2可以看出，晶须具有较长长径比，在复合材料中以海-岛结构存在。部分晶须从断面伸出，同时能够观察到晶须拔出时产生的孔洞，这意味着在冲击过程中晶须能够产生拔出效应，提高复合材料强度[9]。而部分晶须方向与断面平行，说明断面生长时裂纹能够沿PE/晶须复合材料的界面产生剥离，使复合材料产生应力集中，降低复合材料韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F002图2PE/改性晶须复合材料SEM照片Fig.2SEM photo of PE/modified whisker composite2.3力学性能分析图3为复合材料力学性能与晶须含量的关系。从图3可以看出，在加入晶须后复合材料强度明显提升，并且PE/改性晶须复合材料强度明显高于PE/未改性晶须复合材料。PE/未改性晶须复合材料抗张强度从纯PE的26.7 MPa增至30份晶须时的36.7 MPa，增加37%。弯曲模量从1 370 MPa增至1 601 MPa，增加17%。断裂伸长率从580%降至378%，降低35%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F003图3复合材料力学性能与晶须含量的关系Fig.3Relationship between mechanical properties and whisker content of composites这是由于晶须具有较高的长径比和极高的模量，加入PE后，在复合材料中能够形成骨架结构。当复合材料受到应力时，能够通过自身微小形变吸收部分应力，从而提高复合材料的抗张强度和弯曲模量，但晶须两端结构极易形成应力集中，并且表面富含亲水基团，与PE界面相容性差，在拉伸过程中容易产生微小的裂纹，随着裂纹增长，复合材料趋于断裂，这是复合材料断裂伸长率随晶须含量增加而降低的原因。但改性晶须相比于未改性晶须，能够在使复合材料保持更高的强度的情况下，实现更高的断裂伸长率。改性晶须含量在30份时，PE/改性晶须复合材料抗张强度达到37.4 MPa，相比于纯PE提高40%，弯曲模量达到1 660 MPa，相比于纯PE提高21%左右，而断裂伸长率达到398%，明显高于晶须/PE复合材料的378%，相比于纯PE只降低31%。这是因为改性晶须表面亲水性能得到改善，表面由亲油性转变为亲水性，与PE间的界面强度得到提高。因此，在实验过程中能够转移更多的应力到晶须中，复合材料抗张强度和弯曲模量得到提高。此外，更强的界面也减少了复合材料应力集中，使拉伸应力更加分散，提高了复合材料的断裂伸长率。2.4导热性能分析图4为复合材料导热性能与晶须含量的关系。从图4可以看出，纯PE导热性能差，导热系数为0.44 W/(m·K)，加入晶须后，复合材料导热性能明显提高。当晶须添加量达到30份时，PE/未改性晶须复合材料导热系数为0.61 W/(m·K)，提升39%，说明晶须能够有效提高复合材料导热性能。尽管PE/改性晶须复合材料导热系数随改性晶须含量的增加而提高，但在相同含量下导热系数仍然低于晶须/PE复合材料，在改性晶须添加量为30份时，PE/改性晶须复合材料导热系数为0.55 W/(m·K)，高于纯PE，但也低于同含量下PE/未改性晶须复合材料。出现这一现象的原因是改性晶须表面被接枝偶联剂包覆，形成了一层由碳链组成的薄膜，在复合材料中呈现多层结构，因此阻碍了热能进入晶须进而降低了复合材料的导热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F004图4复合材料导热性能与晶须含量的关系Fig.4Relationship between thermal conductivity and whisker content of composites2.5亲水性能表征图5为复合材料接触角与晶须含量的关系。从图5可以看出，PE/未改性晶须复合材料接触角随着晶须含量的增加而减小，从纯PE的112º降至30份晶须时的92º。这是因为晶须表面具有极性基团，在注塑过程中迁移到复合材料表面时，与水分子发生静电吸附，增大了复合材料亲水性。而PE/改性晶须复合材料接触角随晶须含量的提高而略微增加，从纯PE的112º增至30份时的118º。这是因为复合材料表面的晶须经过改性后，表面具有较强疏水性能的基团，因此复合材料具有较好的疏水性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F005图5复合材料接触角与晶须含量的关系Fig.5Relationship between contact angle and whisker content of composites2.6导电性能分析图6为复合材料电阻率指数与晶须含量的关系。从图6可以看出，纯PE导电性能极差，电阻率达到1012.6 Ω，是良好的绝缘体，而晶须的加入能够明显改变复合材料导电性能。晶须含量在20份以内时，晶须含量与复合材料电阻率无明显关系，随着晶须含量的增加至20份，PE/未改性晶须复合材料电阻率突然降低至109.0 Ω，继续提高晶须含量至30份，复合材料电阻率降至108.9 Ω。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.005.F006图6复合材料电阻率指数与晶须含量的关系Fig.6Relationship between resistivity index and whisker content of composite materials出现这一现象的原因是晶须具有一定的导电性能，在含量超过20份时，能够在复合材料内部形成电通路，导致复合材料电阻率降低。而PE/改性晶须复合材料电阻率从纯PE的1012.6 Ω增至30份时的1013.1 Ω，说明改性晶须能够明显提高复合材料电阻率。这是因为经过改性后晶须表面产生一层有机包覆，这些包覆的碳链阻碍了电能进入晶须，使晶须难以在复合材料内部形成通路，因此复合材料电阻率明显提高。3结论(1)PE/改性晶须复合材料相比于PE/未改性晶须复合材料在抗张强度、弯曲模量上更有优势的同时，还具有更高的断裂伸长率，说明改性晶须能够同时增加复合材料的刚性与韧性。(2)PE/改性晶须复合材料在改性晶须填充量为30份以内时，电阻率指数从12.6增至13.1，电阻率提高2.16倍。而PE/未改性晶须复合材料在晶须填充量为20份及以上时，电阻率会明显下降。但相同晶须填充量时，改性前后晶须都能使复合材料导热性能得到明显改善，但改性晶须性能略差于未改性晶须。(3)改性晶须能够略微提高复合材料去离子水接触角，但未改性晶须会使复合材料接触角明显降低，使复合材料趋于亲水性，将影响产品防覆冰性能。综合来看，当晶须含量为30份时，复合材料具有较高的刚性、导热性和电阻率，以及极低的亲水性，相比于纯PE，更适合作为绝缘材料使用，具有一定的社会价值和工业价值。