三维快速成型打印即3D打印,是指通过3D打印设备将产品三维模型分层离散处理,运用材料熔融、激光照射等方法将线材精确逐层堆积,快速制造所需产品的技术[1]。该技术通过层层堆积一步到位的成型方式,节省了大量时间和加工成本[2]。3D打印材料是成型产品的物质基础,也是限制3D打印工艺发展的关键。3D打印材料主要分为高分子聚合物、金属材料、陶瓷材料和高分子复合材料[3]。热塑性高分子材料是一种广受欢迎的高分子聚合物材料。目前主要的热塑性高分子材料有聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)以及聚碳酸酯(PC)等[4],其中,PLA因其优秀的生物相容性和较好的力学性能被广泛应用于航空航天、医疗、食品包装等领域,但PLA材料韧性及耐热性较差,影响了PLA材料的应用领域[5]。因此对3D打印用PLA材料进行改性具有非常重要的意义。本研究介绍了3D打印PLA材料的性能缺陷以及改性方法,并介绍了PLA材料在3D打印包装领域的应用以及未来发展前景。1PLA简介1.13D打印PLA材料的特性PLA是一种以可再生植物资源(如玉米)为原料,经过发酵聚合反应得到的高分子材料[6]。PLA材料具有良好的生物可降解性、光泽度好、透明度佳,易加工成型的优点。作为3D打印材料还具有表面光滑、直径均匀、常温下柔韧性佳、流动性好、收缩率小,且力学性能优良等特性。但PLA材料存在结晶速率慢、脆性大等缺陷,为使PLA可在更多领域应用,需进行改性处理[7]。1.2PLA在包装领域的应用PLA作为一种生物可降解材料,被认为是最有发展前途的绿色包装材料[8]。PLA材料可以制成薄膜、容器和发泡材料,如饮料包装、防撞材料以及一次性餐具等[9]。Basyamfar[10]首次使用PLA材料制作包装袋,但PLA材料的包装袋承重能力差,脆性大。通过调整PLA的结晶度和分子取向,PLA材料具有更好的耐热性和强度,在礼品包装、烘焙包装以及生鲜包装领域获得广泛应用[11]。23D打印用PLA材料的改性2.1物理改性2.1.1共混改性共混改性是材料改性中相对简单的一种改性方法,通过添加各种助剂改善成品的韧性、力学强度等性能缺陷。目前常用的增塑剂大部分为低分子量化合物,如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、柠檬酸酯[12]等,其中,PEG、柠檬酸酯是最常见的增塑剂。聚合物的结晶性能影响材料的力学性能。何军亮等[13]将聚乙二醇(PEG-2000)与PLA熔融,在酰胺作为成核剂的条件下,共混制备了3D打印线材。研究发现,PEG-2000可以提高共混物的结晶性能,当添加2%的NT-C和5%的PEG-2000时,共混物的结晶性能相比PLA材料提高了12倍,进一步扩大了PLA材料在3D打印FDM工艺中的应用范围。虽然增塑剂在一定程度上改变了复合材料的韧性,但是过量增塑剂会导致复合材料的相分离,进一步造成PLA材料力学性能降低,限制了该类材料的应用[14]。为在不改变复合材料的力学性能的前提下,进一步提高其韧性,Appuhamillage等[15]将呋喃马来酸亚胺类聚合物与PLA熔融共混,制备了适合3D打印FDM工艺的复合材料。相比纯PLA,该线材的韧性、冲击强度分别增强了41.6%和43.9%。毕永豹等[16]将PLA作为基体,麦秸粉作为增强体,通过挤出成型工艺制备了用于FDM的3D打印材料,复合材料的冲击强度和弯曲强度呈现先上后降的趋势,麦秸粉添加量为1%时,冲击强度和弯曲强度最大,分别为62.87 MPa、12.72 kJ/m2。刘晓军等[17]以短切碳纤维(CF)和PLA为实验原料,配制了不同质量比的CF/PLA复合材料,3D打印了力学性能试验样品。实验结果表明,当CF含量为5%时,材料的拉伸强度最大为48.45 MPa。为增大两种材料的相容性,发挥复合材料更优异的性能,刘文杰[18]研究了以乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为增容剂的聚己内酯(PCL)/PLA 3D打印线材,并优化了3D打印工艺,以期使打印部件的质量达到最优。研究结果表明,在PCL添加量为40%时,共混物的断裂伸长率与冲击强度较纯PLA分别提高了478%、197%。2.1.2复合改性复合改性是一种将PLA材料与其他材料填充、增强,从而改善复合材料生物相容性、亲水性以及拉伸性能的改性方法。该种方法在克服PLA材料自身缺陷的基础上,扩大了复合材料的适用范围。目前,用于PLA复合改性的材料主要有玻璃类纤维光纤、有机物和无机纳米材料。肖苏华等[19]用四氧化钛水热法制备了纳米二氧化钛,将纳米二氧化钛与PLA复合制备PLA/纳米二氧化钛复合材料,该复合材料可以用于3D打印。实验结果表明,棱面结构与球状结构相结合的纳米二氧化钛更好地提高了复合材料的力学性能,添加1.5%的纳米二氧化钛-PLA复合材料表现出最佳的拉伸强度(96.34 MPa)和断裂伸长率(8.59%)。Chen等[20]以PLA为基体制备热塑性聚氨酯/PLA/氧化石墨烯纳米复合材料,通过3D打印制备成丝材,氧化石墨烯增强了复合材料的力学性能以及热稳定性。除了与无机纳米粒子复合,PLA也可以与天然纤维素复合,可以在维持PLA材料生物降解性的基础上,增强其力学性能。Xu等[21]将不同配比的PLA材料与云杉木纤维素复合,用3FDM工艺打印了增强PLA复合材料试样。实验结果表明,25%云杉木纤维素-PLA复合材料3D打印的支架具有最佳的力学性能和机械性能,可以应用在医学领域。Ambone等[22]采用纳米纤维素增强PLA材料的机械性能,使3D打印PLA线材的抗拉伸强度提高了84%。2.2化学改性2.2.1共聚改性随着PLA材料应用范围的不断扩大,物理改性的PLA材料已无法满足研发人员的需求。为扩大其使用范围,通过乳酸与其他单体聚合改性,成为非常重要的研究课题。PLA的共聚改性的主要原理是不同量的单体与乳酸或乳酸的聚合物丙交酯发生反应,通过调控分子结构、共聚单体的组合顺序,从而改变复合材料的亲水性、韧性、降解速度等材料特性。目前用于PLA共聚改性的主要有胺类和醇类化合物。Gao等[23]着手寻找不同的可聚合单体,最终通过熔融缩合共聚制备了PLA-聚(1,4丁二醇/2,3-丁二醇/琥珀酸/衣康酸)共聚物,利用化学手段对共聚物结构性能进行表征后发现,复合材料的拉伸强度、熔体流动性和韧性同时得到提高,并成功制得3D打印产品。为进一步优化PLA薄膜,改善其防水性能,Castillejos等[24]用开环聚合法,用辛酸亚锡做催化剂,1-十二醇为引发剂,成功制备了L-丙交酯与聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE(380))的共聚物,并用3D打印技术制得试验样品。实验结果表明,L-丙交酯与PPGDEG(380)的比例影响着共聚物的特性,随着两者比例的增大,共聚物从弹性体逐渐变为热塑性复合材料,共聚物的亲水性也远远高于纯PLA材料。魏福祥[25]制备了PLA/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料,合成了PLA-g-TPU接枝共聚物作为增容剂,对3D打印样品的热性能研究发现,该复合材料的玻璃化转变温度由58.9 ℃降至47.2 ℃,增溶剂的添加有效地减弱了共混物的挤出膨胀。2.2.2交联改性PLA材料交联改性是综合作用最突出的一种改性方式。通过交联改性的方式使PLA链之间形成网状结构,束缚链段的运动,从而达到提高材料热稳定性和力学性能的目的。促使PLA材料交联改性的方法有辐射和封端技术。史国涛[26]添加扩链剂使PLA的羧基和亚磷酸酯进行反应,使最终产物的分子链长度增加了一倍,有效地提高了PLA的热稳定性,扩宽了PLA线材在3D打印的应用范围。陈卫等[27]以PLA为基材,ADR 4370S为扩链剂制备3D打印丝材,ADR扩链剂提高了复合材料的耐热性、熔体强度以及力学性能。但是添加过多扩链剂会导致相分离,生物降解性能也随交联程度有不同程度的降低,影响打印成品的质量。为进一步改善交联剂对PLA分子链的不良影响,黄旭辉等[28]采用两步法制备了用于3D打印的改性PLA材料,此种制备方法克服了直接添加小分子交联剂造成的偏移、效果较差的缺陷。Quynh等[29]在交联剂(异氰脲酸三烯丙酯)的存在下,通过辐射交联制备了PLA材料,并利用3D打印技术制备了实验膜,在交联结构的存在下,样品的力学性能以及热稳定性得到较大提高,同时材料的生物降解性得到保留,但是交联剂的加入在一定程度上延缓了PLA的降解速率。2.3改性方式总结表1为3D打印用PLA材料改性方式的优缺点总结。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.027.T001表13D打印用PLA材料改性方式总结Tab.1Summary of modification methods of PLA materials for 3D printing改性方式优点缺点物理改性共混改性操作简单,可添加多种助剂,是目前应用范围较为广泛的一类改性方式部分混合物相容性差,相分离严重无法达到预期目的复合改性可改善多种功能缺陷,适用于对多种性能有要求的复合材料木质纤维素与PLA相容性较差,需添加增容剂、偶联剂等其他助剂化学改性共聚改性进一步改善了复合材料的应用范围,填补了物理改性无法满足的应用空白操作麻烦,程序可控性差,实验中变性大交联改性综合作用较为突出的一种改性方法,可进一步改善材料的耐热性和力学性能过多的交联剂会产生相分离,对聚合物分子链产生不良影响33D打印PLA材料在包装领域的应用进展3.1PLA材料在3D打印包装容器成型中的应用传统的包装容器定型一般需先制造模具,再修改定型,而运用3D打印技术可先通过计算机软件设计,再由打印机定制产品,更方便修改,同时提高了模型的精准性,节省原料,节约成本[30]。张鑫之[31]通过运用3D打印FDM技术,利用PLA材料设计打印了文创产品包装,在灯饰包装、餐具包装方面得到广泛应用。3D打印技术不仅可用于直接制模,还可以用于间接制模,将PLA复合物浇筑于真空浇筑机作为母模,即可实现成品容器的复制[32]。刘梦梦等[33]通过3DMAX设计建模,通过调整打印参数优化打印工艺,设计完成了PLA花瓶的打印和制造,将设计师对花瓶的想法迅速实施,并直接转化为实体模型。陆颖昭等[34]制备了MNC/PLA复合3D打印材料,通过调节3D打印工艺,设计完成了工艺品包装、家具包材的打印与制造。PLA材料在包装容器领域的应用在限塑令后得到广泛推广,PLA吸管、PLA可降解环保袋取代了传统的塑料吸管和购物袋。肖婕[35]设计了一款基于3D打印技术的PLA材料冰激凌保温包装杯,通过3D MAX软件设计保温杯的三维模型,再利用FDM技术快速打印PLA保温杯,并通过实验研究分析了容器壁厚、外界温度对保温杯性能的影响,从而不断优化功能设计。此外,刘强等[36]发明了一种甘蔗渣/PLA 3D打印餐具,在不破坏PLA生物可降解性的前提下,扩大了甘蔗渣的用途,实现废物利用。3.2PLA材料在3D打印包装材料制造中的应用PLA薄膜可分为高透明薄膜、热缩膜、粒缩膜等,可用于礼品包装、食品保鲜包装以及地膜等。Blasko等[37]通过调整PLA的加工方式和分子取向制备了不同取向度的可3D打印PLA薄膜,改进了材料的耐热性和强度、阻隔性,使其可以应用在烘焙包装和生鲜包装。云雪艳[38]将PEG和PCL作为嵌段,合成了PLA基复合材料,通过3D打印FDM工艺生产出适用于生鲜果蔬自发气调保鲜包装,有效延长了果蔬保鲜时间。Kwiatkowski等[39]将醋酸纤维与精油涂敷于3D打印PLA薄膜表面,当醋酸纤维为PLA含量的10%时,PLA薄膜具有最佳的阻隔抗菌效果。Muro-Fraguas等[40]采用等离子体聚合技术研发了丙烯酸和正硅酸四乙酯涂敷于3D打印PLA材料,以减少大肠杆菌等在食品容器上的繁殖,解决了食品饮用安全等相关问题。为充分利用我国丰富的木质纤维资源并替代石油基复合材料,实现复合材料的可持续发展,杨兆哲[41]将杨木粉改性后并添加增韧剂与PLA材料复合,在3D打印温度220 ℃,打印速度20 mm/s以及打印厚度0.1 mm时,打印的降解复合材料可以获得最佳的力学性能,可用于工艺品的包装设计等。为提高PLA材料的热变形温度,利于在咖啡包装、食品微波加热方面获得应用,Castro-Aguirre等[42]利用左旋PLA和右旋PLA立构复合,开发出一种耐高温材料,其冲击强度与变形温度均有一定程度的提高。4结论可降解PLA作为一种具有发展潜力的绿色材料,在包装工业受到广泛关注。但PLA存在结晶速率慢、脆性大等缺陷,需要进行改性。物理改性是目前PLA改性的主要方式,其中,共混改性通过与填料、增塑剂共混后可大幅提高复合材料的力学性能,且方法简便有效,性价比高。但对于一些对材料要求较高的领域,化学改性才可以满足其性能要求,但是化学改性的工艺较为复杂,且成本高,产率低,主要应用在医学等高精尖领域。因此,在实际应用中,可根据所需选择合适的改性手段,以满足性能要求。
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