乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种常用的高分子材料，由乙烯和醋酸乙烯酯两种原料制备，当其中的醋酸乙烯酯(VA)质量分数为5%~40%时，称之为EVA塑料。EVA塑料因具有耐冲击、高弹性、抗撕裂、化学性质稳定等优异性能而被广泛应用于通信电缆[1]、工业密封[2]、医疗器械[3]、建筑材料[4]和电子配件[5]等领域。但是EVA塑料的极限氧指数(LOI)较低[6]，使其在实际应用场景中容易发生燃烧，成为进一步应用的阻碍，故需要增强其阻燃性能[7-8]。目前，使用最多的阻燃剂多为含卤阻燃剂，但是这种阻燃剂容易生成二恶烷等有毒物质，引发人身健康和环境污染问题[9]。磷氮膨胀型阻燃剂(IFR)(包括酸源APP、碳源PER、气源MEL)是一种能够解决这一难题的新型阻燃剂，因为它具有无熔融滴落、低毒、无烟的特点，已经成为学者们的研究热点[10-11]，但是其阻燃性能不高，金属氧化物改性新型碳材料作为IFR的有效协效剂，可促进聚合物燃烧成碳，产生阻隔效应，提升其阻燃性能和热稳定性[12-14]。因此，本实验对活性炭(以下简称AC)进行改性，使其表面负载有铁、铜、锌三种金属离子，采用IFR相结合，探讨两者之间的协效作用对EVA阻燃性能和燃烧性能的影响，通过锥形量热测试，对其热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)、有效燃烧热(EHC)和生烟速率(SPR)进行分析，研究改性活性炭(MAC)/IFR协效作用增强阻燃EVA的热分解动力学。1实验部分1.1主要原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，注塑级，美国杜邦公司；改性活性炭(MAC)，自制；酸源APP，AF-128，上海巴斯夫有限公司；碳源PER，DR601，东莞市道尔新材料科技有限公司；气源MEL，DMP67，安徽优雅化工有限公司；硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌，分析纯，上海凌峰试剂有限公司。1.2仪器与设备电子天平，WT50002CF，常州万泰天平仪器有限公司；双辊混炼机，MSX175，东莞炼胶机厂；模板硫化机，YF-8017，扬州市源峰试验机厂；X射线衍射仪(XRD)，D/MAX 2550VB/PC，日本Rigaku公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；垂直水平燃烧仪，MT8909，东莞市铭涛仪器设备有限公司；氧指数仪，MU3081，上海牟景实业有限公司；数显恒温鼓风干燥箱，DZF-6020，上海霓玥仪器有限公司；锥形量热仪，GL200A，武汉国量仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA09FI，德国ZETSCH公司。1.3样品制备MAC制备：为使AC表面负载有铁、铜、锌的氧化物，将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O等前驱体分别置于无水乙醇(无水乙醇量淹没固体即可)中，添加AC后，超声20 min使AC与金属氧化物充分混合，常温下，用磁力搅拌机搅拌直至乙醇完全挥发，将剩余样品置于280 ℃的管式炉中保存6 h，得到负载金属氧化物的MAC。阻燃EVA制备：采用双辊混炼机将EVA塑化，混炼20 min，保持阻燃剂添加总量为40 g，MAC的质量从40~0 g依次降低，IFR的质量从0~40 g依次增加。将阻燃剂充分混合后置于熔融的EVA中，采用先添加较少量的填料随后逐渐增量的方法，待全部加入后继续混炼30 min。采用平板硫化机在180 ℃、18 MPa的条件下将混炼后的试样模压成2 mm左右的样品进行LOI测试，压制成尺寸120 mm×100 mm×4 mm的样块进行锥形量热分析。1.4性能测试与表征XRD测试：铜靶：Kα(λ=1.54056 Å)；电压：40 kV；电流：100 mA；步长：0.02°；扫描范围：10°~80°。SEM分析：对样品表面喷金处理后，测试表面形貌。加速电压20 kV。垂直燃烧测试：按UL-94进行测试，试样尺寸120 mm×10 mm×4 mm。LOI测试：按GB/T 2506—1993进行测试，试样尺寸120 mm×10 mm×4 mm。锥形量热测试：按ISO5660进行测试，热辐射50 kW/m2，试样尺寸120 mm×100 mm×4 mm。燃烧性能测试：样品尺寸120 mm×100 mm×4 mm，热辐射50 kW/m2。TG分析：样品4 mg，空气气氛，气体流速为35 mL/min，从室温开始加热，根据实验设计设定升温速率，直至温度达到800 ℃。2结果与讨论2.1MAC制备及其表征图1为AC和MAC的XRD谱图。从图1可以看出，在纯AC的曲线中，24.0º和44.0º处有两个较弱的宽峰，按照标准卡片74-2328分析，分别对应石墨烯(009)和(104)晶面[15]，说明纯AC的表面石墨化程度较低。对负载金属离子后的AC进行分析，对照标准卡片可以发现，谱图出现了明显的变化，且分别检测出目的金属氧化物：Fe2O3、CuO和ZnO。负载金属氧化物后，AC-ZnO的2个石墨宽峰基本无变化，但Fe2O3和CuO在剔除金属氧化物本身的峰外，较弱的宽峰已经基本消失，说明两种金属氧化物已经均匀地分散在AC表面，进一步弱化了其石墨化程度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F001图1AC和MAC的XRD谱图Fig.1XRD patterns of AC and MAC图2为AC和MAC的SEM照片。从图2可以看出， AC内部孔隙比较多，表面比较光滑，当负载金属氧化物后，出现了较多的细小颗粒分散在AC表面和孔隙内，证实金属氧化物已经成功负载在AC上，达到了实验的预期目的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F002图2AC和MAC的SEM照片Fig.2SEM images of AC and MAC图3为AC和MAC的TG曲线。从图3可以看出，AC在高温下基本可以全部燃烧，500 ℃左右开始分解， 800 ℃的残炭率仅为3.1%，剩余的组分为灰分[16]。负载金属氧化物后热重曲线发生明显的变化，初始分解温度更提前，可能是因为金属氧化物的存在促进了AC的氧化分解，扣除纯AC中的灰分，计算得到AC-Fe、AC-Cu和AC-Zn的金属氧化物负载量分别为18.3%、20.31%、18.61%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F003图3AC和MAC的TG曲线Fig.3TG curves of AC and MAC2.2协同阻燃EVA塑料阻燃性能的影响表1为MAC/IFR协效阻燃剂对EVA阻燃性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.T001表1MAC/IFR协效阻燃剂对EVA阻燃性能的影响Tab.1Effect of MAC/IFR synergistic flame retardant on flame retardancy of EVA resin编号MAC/gIFR（APP:PER）/g水平垂直LOI/%1400—V-229.523010(4∶1)HB-1V-036.533010(3∶1)HB-1V-035.543010(2∶1)HB-1V-035.552020(4∶1)HB-1V-03962020(3∶1)HB-1V-038.572020(2∶1)HB-1V-03781030(4∶1)HB-1V-037.591030(3∶1)HB-1V-037101030(2∶1)HB-1V-03611535(4∶1)—V-233.512535(3∶1)—V-12913535(2∶1)—V-131.514040(4∶1)HB-1V-129从表1可以看出，当MAC或者IFR作为阻燃剂单独作用于EVA时，从水平、垂直燃烧两个方面来看，EVA塑料的阻燃级别都较低，LOI值也比较低，此时EVA塑料比较容易燃烧。但是当MAC和IFR协效增强EVA塑料阻燃性能时，绝大部分的样品都升为V-0级，且LOI值也有所提升。阻燃剂IFR中APP和PER质量比为4∶1时阻燃效果最好，此时LOI值最高。保持IFR组分不变的情况下，随着AC含量逐渐减小，LOI值先增后降，在MAC含量为20 g，IFR含量为20 g，APP∶PER质量比为4∶1时达到最大值39，此时UL-94垂直燃烧测试级别为V-0级，水平燃烧测试级别为HB-1级。综上所述，MAC和IFR协效增强EVA塑料阻燃效果明显，在MAC∶APP∶PER质量比为5∶4∶1时阻燃效果最好。2.3协同阻燃对EVA热释放速率的影响根据表1的实验结果，选择典型试样组分进行锥形量热测试，表2为EVA锥形量热实验设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.T002表2EVA锥形量热实验设计Tab.2Experimental design of EVA cone calorimeter编号EVA/gMAC/gIFR（APP∶PER）/g11200021204003120040(4∶1)41202020(4∶1)表3为锥形量热实验得到的CONE数据。从表3可以看出，EVA的PHRR为1 367.15 kW/m2，加入阻燃剂后，PHRR出现明显的下降，加入MAC、IFR以及协效阻燃剂使得EVA塑料的PHRR分别下降80.45%、67.01%和81.91%。选择CONE测试前180 s的MHRR样品，EVA的MHRR为543.4 kW/m2，加入MAC、IFR以及协效阻燃剂使得EVA塑料的MHRR分别下降64.44%、52.65%和60.80%，三种阻燃剂都发挥了较好的阻燃效果，其中MAC和协效阻燃剂的阻燃效果最好。纯EVA塑料的FPI为0.028 01 s/(kW·m-2)，加入MAC、IFR以及协效阻燃剂后，增强阻燃性能后的EVA的FPI数值分别为纯EVA塑料的4.9倍、2.3倍和5.2倍，三种阻燃剂都显著提升了火灾的安全性能，协效阻燃剂的提升效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.T003表3EVA阻燃实验CONE数据Tab.3CONE data of EVA flame retardant experiment编号TTI/sPHRR/(kW·m-2)tPHRR/sMHRR/(kW·m-2)FPI/[s·(kW· m-2)-1]1391367.1514543.40.02801225267.2477193.220.1364330451.04302257.310.0650436247.34147213.040.1451图4为HRR随燃烧时间的变化曲线。从图4可以看出，曲线1有一个明显的峰，燃烧开始后，大约40 s后HRR开始急剧上升，在145 s左右达到峰值1 367.15 kW/m2，随后材料开始逐渐燃尽，进入HRR快速下降阶段。加入添加剂后，EVA的HRR明显降低，曲线2、3、4分别在开始燃烧的36、30、32 s时，急速增长，曲线2、4的HRR变化趋势基本类似，到50~60 s时，阻燃剂开始发挥作用，HRR的上升速度出现了明显下降，开始进入第二阶段，热释放稳定阶段，达到HRR的峰值后，再进入第三阶段，残炭燃烧阶段，此时燃烧已经在EVA表面逐渐形成了炭层，形成的炭层阻隔了可燃材料与空气中氧气的进一步接触和反应，HRR的值出现持续下降。曲线3是IFR阻燃EVA塑料的HRR曲线，整体上其HRR要远大于曲线2和4，也就是相比MAC阻燃和协效阻燃剂，其HRR更高，仅低于纯EVA材料。它的热释放曲线可以大致分为三个阶段：第一阶段是在燃烧开始的30 s HRR曲线出现急剧上升，随后在75 s左右进入热释放的下降通道，并在100~250 s中间进入稳定燃烧的阶段，260 s后为第三阶段，HRR显示迅速升高之后急剧下降，这是因为阻燃剂IFR已经开始燃烧，不能起到阻燃效果，EVA塑料表面急剧燃烧所致。综上所述，协效阻燃剂在增强EVA塑料的阻燃性能方面效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F004图4EVA热释放速率随时间的变化曲线Fig.4Change curves of HRR of EVA with time2.4协同阻燃对EVA质量损失速率的影响图5为EVA质量保留率随时间的变化曲线。开始发生质量损失最快的点基本上都在HRR峰值之前，表明EVA是先分解成可燃气体再发生燃烧。纯EVA(曲线1)和IFR增强的EVA(曲线3)在刚开始就发生了急剧质量损失，纯EVA的MLR大约在115 s左右达到最大值0.321 g/s，比图4中达到PHRR时间提前了30 s，约320 s时质量损失过程结束，纯EVA基本已经完全分解。IFR增强的EVA塑料在前65 s时的MLR和纯EVA类似，但在65 s后MLR明显的降低，说明IFR作为阻燃剂发挥了一定的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F005图5EVA质量保留率随时间的变化曲线Fig.5Change curves of mass retention rate of EVA with time曲线2和曲线4分别为MAC和MAC/IFR协效阻燃时EVA塑料的质量损失曲线。可以看出， MLR分别在60 s和50 s时达到最大值0.074 g/s和0.071 g/s，之后MLR开始出现明显的下降，到达700~800 s时基本趋于稳定，残炭率分别为17.1%和23.5%。最大MLR越小，残炭率越高，阻燃效果越好，MAC和MAC/IFR协效阻燃的最大MLR分别较纯EVA提升了76.9%和77.9%。2.5协同阻燃对EVA生烟速率的影响图6为纯EVA和增强后EVA的生烟速率(SPR)，整体上来说SPR与HRR的趋势基本一致。与纯EVA相比，添加MAC和MAC/IFR协效阻燃剂SPR最低，纯EVA的最大SPR为0.101 m2/s，EVA/MAC和EVA/MAC/IFR的最大SPR分别为0.031 m2/s和0.032 m2/s，分别下降69.4%和68.4%。曲线2和曲线4在200 s左右时，SPR出现明显的下降，曲线2和曲线4中的EVA燃烧殆尽之前，SPR始终是比较小的，这是因为两种阻燃剂使得EVA表面形成了炭层结构，阻碍了材料与氧气进一步燃烧反应，曲线4的SPR会更低一些，可能是因为阻燃剂燃烧后，形成了致密的炭层，炭层的存在阻止了EVA与氧气的接触，从而使得燃烧反应更难发生。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F006图6EVA烟生成速率曲线Fig.6EVA smoke production rate curves为进一步对燃烧后材料表面残炭进行分析，将CONE测试后的残炭喷金后进行SEM分析，因为纯EVA材料基本已经完全燃烧，故不做讨论。图7为EVA燃烧后残炭SEM照片。从图7可以看出，EVA/MAC虽然也形成了连续的炭层，但是其膨胀性能不稳定，表面也有很多絮状物，这些炭层在吸附了较多的烟尘后变得强度很低，这些絮状物可能是生成的烟尘富集在材料表面形成。EVA/IFR体系能够形成连续致密形成的膨胀炭层，但是炭层蓬松，强度低，连续碳化物质量较轻，空气流动，易造成飞灰。EVA/MAC/IFR/体系则形成了连续且致密的炭层结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F007图7EVA燃烧后残炭SEM照片Fig.7SEM images of residual carbon after EVA combustion2.6MAC/IFR协同阻燃EVA热分解动力学的研究图8为EVA/MAC/IFR在不同升温速率时的TG和DTG曲线。图8EVA/MAC/IFR在不同升温速率时的TG和DTG曲线Fig.8TG and DTG curves of EVA/MAC/IFR at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F008(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F009(b)DTG从图8可以看出，在不同的升温速率下，阻燃EVA材料的热重曲线趋势相似，第一阶段是410 ℃之前EVA发生缓慢失重；第二阶段410~490 ℃时质量急剧损失，说明此时EVA塑料已经开始快速分解燃烧，此时对应的是DTG曲线中的第一峰值；第三阶段是在490 ℃以后，此时EVA表面形成的阻燃炭骨架也发生了反应，对应的是DTG曲线中的第二峰值。TPK1和TPK2分别为EVA材料在出现第一和第二个热失重峰值时温度，当升温速率从5 ℃/min升至20 ℃/min后，热失重的速率缓慢下降，但TPK1和TPK2都显著提升，分别提高22.01 ℃和70.12 ℃，最快分解时的温度上升，协效阻燃效果明显。图9为EVA/MAC/IFR热氧分解ln((β)-1/TPK2)-1/TPK直线关系图，图10为EVA/MAC/IFR/热氧分解ln (β)/TPK的拟合关系图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F010图9EVA/MAC/IFR热氧分解ln((β)-1/TPK2)-1/TPK直线关系Fig.9The ln((β)-1/TPK2)-1/TPKstraight line diagram of EVA/MAC/IFR thermal degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.F011图10EVA/MAC/IFR/热氧分解ln β/TPK的拟合关系Fig.10The ln β/TPK fitting relationship diagram of EVA/MAC/IFR thermal degradation表4为Kissinger法计算热分解活化能和反应级数的结果。EVA燃烧后形成了炭层，随着温度的进一步升高才会继续分解炭层，故第一个分解峰为EVA的燃烧。采用Kissinger方程，对ln((β)-1/TPK2)-1/TPK进行拟合，即可得到活化能(Ea)为272.1 kJ/mol。热分解反应级数采用Crane公式dlnβ/TPK=-E/nR-2TPK求解，即可得到反应级数为0.961。第二分解峰为炭层的氧化分解，同理，计算得到活化能为105.8 kJ/mol，反应级数是0.892。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.011.T004表4Kissinger法计算热分解活化能和反应级数Tab.4Calculation of activation energy and reaction order of thermal decomposition by Kissinger method物质图9斜率Ea/(kJ·mol-1)图10斜率nEVA-32.72272.1-34.020.961碳氧化-12.72105.8-14.130.8923结论(1)在AC上负载金属离子是一种提升AC增强阻燃性能的有效方法，采用溶剂挥发法，分别在AC上负载Fe、Cu和Zn三种元素，发现金属氧化物负载已经较为均匀地分散在AC的表面，改变了其表面的结构，从而弱化了石墨化程度，负载率分别为18.3%、20.31%、18.61%，Cu元素负载率最高。(2)保持阻燃剂的含量在40 g，改变MAC、IFR两种阻燃剂的组分，在EVA塑料水平、垂直燃烧和氧指数测试中，EVA塑料阻燃性能均有显著改善，在AC∶APP∶PER=5∶4∶1的配比情况下，协同阻燃效果性能最佳，此时水平和垂直燃烧的实验测试分别达到最高的HB-1级和V-0级，LOI值也达到最大值39%。(3)采用CONE测试协同阻燃EVA的HRR、MLR和SPR发现，加入MAC、IFR以及协效阻燃剂使得EVA塑料的PHRR分别下降了80.45%、67.01%和81.91%，FPI数值分别为纯EVA塑料的4.9倍、2.3倍和5.2倍，协效阻燃的效果最明显；MAC和MAC/IFR协效阻燃的最大MLR分别较纯EVA提升了76.9%和77.9%，MAC/EVA和MAC/IFR/EVA的最大SPR为0.031和0.032，分别下降了69.4%和68.4%，MAC/IFR/EVA燃烧形成的膨胀型阻燃结构可以有效阻止EVA的进一步燃烧。(4)测试阻燃EVA材料的TG和DTG曲线，4组实验中TPK1和TPK2都有了较大的提升，分别提高了22.01 ℃和70.12 ℃，最快分解时的温度上升，协效效果明显，热分解可分为两个阶段，第一个阶段是EVA的燃烧，活化能为272.1 kJ/mol，反应级数是0.961，第二分解峰为炭层的氧化分解，活化能为105.8 kJ/mol，反应级数是0.892。