1聚氨酯复合材料1.1聚氨酯复合材料的简介聚氨酯是一种高分子化合物，主链由软链段(多元醇段)和硬链段(异氰酸酯、扩链剂)两部分组成，属于多嵌段共聚物的一种，具有高弹性、耐磨性、耐低温、耐化学腐蚀等优良性能。聚氨酯分为浇筑型聚氨酯(CPU)、混炼型聚氨酯(MPU)和热塑性聚氨酯(TPU)。随着应用领域的不断扩大，聚氨酯材料出现耐水性、耐热性、抗静电性能不佳等问题。因此，在聚氨酯中添加稳定性、导电性、机械强度较好的填料，制备出聚氨酯复合材料，可以进一步优化聚氨酯材料的性能。目前，常用于聚氨酯改性的填料主要有两类，一类是无机填料，主要采用金属、金属氧化物[1]、碳系材料，如炭黑、石墨烯[2]、碳纳米管[3]、碳纤维等；另一类是导电聚合物，主要是指本身具有导电性能或经过适当掺杂后具有导电性能的高分子材料，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物。无机填料改性聚氨酯具有制备工艺简单、成本低等优点，但由于无机填料极性比基体树脂大，且其表面化学组成与基体树脂不同，故在基体中存在分散不佳，相容性不好的问题，因此，制备过程中需要考虑提高填料与基体树脂的相容性、浸润性、黏接性。导电聚合物因其结构与基体相似，相容性优于无机填料，因此使用导电聚合物改性聚氨酯要考虑挑选相容性好且价格低廉的导电聚合物，并选择合适的复合工艺。1.2聚氨酯复合材料的制备方法聚氨酯复合材料的制备方法主要有物理共混法和原位聚合法。物理共混法指将聚合物基体和导电填料同时放入共混装置，通过一些外力进行混合，使导电填料和聚合物基体加以融合和分散。物理共混法可以分为溶液法和熔融法两种。溶液共混法选取能溶解聚合物，且可以与填充粒子形成均匀悬浊液的溶剂，借助搅拌或超声等方法将填料和聚合物在溶剂中混合，具有操作简单、便捷等特点。熔融共混是将导电填料和聚合物基体进行混合加热，加热到聚合物熔融温度，使两者混合，冷却后得到复合材料。原位聚合法是使纳米粉体在单体中均匀分散后，置于有机单体胶体溶液，使聚合物单体原位聚合生成有机聚合物，形成的聚合物复合材料中纳米填充粒子均匀分布。除上述方法外，电化学法也被应用于制备聚氨酯复合材料[4]。该方法一般用于合成独立薄膜，但这些独立薄膜的形成仅限于电极区域。Zinger等[5]利用电化学方法，制备了PU/PAAm（聚丙烯酰胺）/PPy导电复合膜。2聚氨酯复合材料的气体传感器应用聚合物基导电复合材料是一种新型功能复合材料，被广泛应用在气体传感器中[6-8]，具有质量轻、价格低、工艺简单的优点。由于聚合物种类多，可以通过改性、填充等手段得到不同气敏材料[7-9]，具有广阔的应用前景。聚氨酯与其他聚合物相比，合成步骤简单、操作安全、性能优异、具有基体结构可调节的特点，在各个领域都有突出表现，特别是气体传感器领域。2.1炭黑/聚氨酯复合材料在气体传感器中的应用由于炭黑具有导电性能好、价格低廉等优点，被作为导电填料广泛应用。Hu等[9]在乳化前将填料加入聚氨酯预聚体中，制备了炭黑/水性聚氨酯(CB/WPU)气敏复合材料。发现在低浓度极性和非极性溶剂蒸汽中，复合材料也有响应性。此外，复合材料的响应度与蒸汽分压呈线性关系，不同蒸汽呈现不同的线性变化，表明CB/WPU复合材料可以区分广泛的溶剂，并且测定溶剂的蒸汽浓度。同时针对不同有机蒸汽，利用复合材料进行高达5 000次的重复性测试，表明复合材料作为气体传感器具有优越的稳定性和可靠性。陈仕国等[10]以水性聚氨酯(WPU)为基体，炭黑(CB)为导电填料，利用乳液共混法制备了CB/WPU导电复合材料，研究了复合材料对氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和四氢呋喃等不同有机蒸汽的相应特性。结果表明，复合材料对极性和非极性有机溶剂都具有很强的响应特性，可用于探测不同极性的有机溶液蒸汽。并且稳定性好，制备工艺简单，可以重复使用。为提高复合材料的实际应用性能，Chen等[11]在复合乳液中加入交联剂，在聚合物基体之间形成分子内交联网络复合材料，该方法显著增加了填料/基体界面的相互作用，减弱了负蒸汽系数(NVC)效应，提高了复合材料的气敏性能和重现性。赵斌[12]以乳液共混法制备了CB/WPU复合材料，发现复合材料对极性和非极性蒸汽都有良好的电阻响应，且灵敏度较高，重复性好。以聚丁二烯二醇、聚乙二酸乙二醇、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃作为聚氨酯软段，合成了四种聚氨酯乳液，研究了不同聚合物基体的CB/WPU复合材料对氯仿、苯、丙酮、正己烷、甲醇等溶剂蒸汽的响应性。发现聚氨酯软段的柔顺性决定了复合材料的响应速率和响应活化能。柔顺性越好，气敏响应越快，同时聚氨酯软段结构对气敏响应时间也有很大影响。随着软段极性增大，软段柔顺性减小，复合材料在有机蒸汽中的响应时间增大。2.2碳纳米管/聚氨酯复合材料在气体传感器中的应用碳纳米管(CNTs)具有金属材料的导电、导热性，兼具耐热耐蚀性、突出的力学性能、柔软可编性和容易加工，在聚合物复合材料的制备中有很好的应用前景。将其引入聚氨酯中，不仅能改善聚氨酯性能，还能制备出一些具有特殊性能的聚氨酯复合材料。Fan等[13]利用TPU丝浸入CNTs分散液中，将CNTs黏附在TPU表面层上，复合材料外层均匀形成的CNTs网络有利于形成有效的导电通路。TPU/CNTs复合材料在循环暴露于稀释的挥发性有机化合物(VOC)和纯干空气中时，表现出良好的重复性和快速的电子变化响应。研究表明，复合材料的气敏性能与CNTs的含量、蒸汽浓度和目标蒸汽的极性溶解度参数有关。当所得到的CNTs含量为0.8%时，检测7.0%氯仿蒸汽，相对电阻变化率达到900%，对较低浓度(0.5%)的氯仿蒸汽也有响应。并且提出TPU-CNTs复合材料的气相传感行为是由于TPU基体的溶胀效应引起CNTs网络的断开和VOC分子在CNTs上的吸附引起的，并且前者起主要作用。Shang等[14]制备了多壁碳纳米管(MWCNT)/PU复合材料，在氯仿蒸汽条件下，复合材料电阻比初始电阻增加。根据复合材料对有机蒸汽吸附行为推导出响应率方程。张常虎[15]将端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)改性为多端羟基橡胶(f-CTBN)后，掺杂功能化多壁碳纳米管(MWNTs)，与4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)反应得到预聚物，再加入聚乙二醇(PEG6000)共聚合，得到一系列聚氨酯复合材料MWNTs/PUR，在不同的固化温度40、80、120 ℃时，研究了对聚氨酯复合材料气敏响应性能的影响，以及不同MWNTs的含量(5%、10%、30%、40%)复合材料的气敏响应性。结果表明，掺杂的MWNTs增强了对有机溶剂的气敏性能，当固化温度为80 ℃时，聚氨酯复合材料气敏性能最强。何洪[16]采用凝固干燥法制备了有取向多孔结构的CNTs/WPU复合材料，并研究了复合材料对流动气体的气敏行为。结果表明，复合材料对苯、四氢呋喃、丙酮等有机气体都具有很强的气敏响应，且对上述气体响应率依次降低。且实验中发现，温度越高，响应率也越高。Xu等[17]通过羟基与异氰酸酯基团的原位偶联反应，制备了以端羟基聚丁二烯-丙烯腈(THTBN)和羟基官能化多壁碳纳米管(MWNTs-OH)为导电填料的新型聚氨酯导电复合薄膜。研究结果表明，THTBN/MWNTs-OH-PU导电薄膜对非极性苯和甲苯蒸气表现出强烈的选择性响应，其响应依赖于MWNTs-OH和VOC蒸气浓度的负载。牛莉等[18-19]采用原位聚合法制备了端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(h-HTBN)/MWNTs PU复合导电薄膜，对苯和氯仿两种非极性溶剂具有较高气敏响应强度，对丙酮和无水乙醚表现出较低响应强度。薄膜的气敏响应强度与气体浓度表现出线性关系且具有良好重复性和稳定性。并且发现复合材料对苯和氯仿等亲油性溶剂有良好的气敏选择性和重复性，主要由于聚氨酯结构中存在微相分离现象，溶剂与软段形成非晶微区相互作用。张新建等[20]用不同的软硬段结构合成了一系列聚氨酯，填充不同类型的MWNT制成，通过测试薄膜对苯、无水乙醚、丙酮和氯仿的气敏响应特性，来研究不同软硬段结构对薄膜气敏性能的影响。结果表明，以三羟基甲基丙烷为扩链剂的复合材料具有最大气敏响应性，以h-HTBN为软段、1,4-丁二醇为扩链剂时制得的导电薄膜，具有良好的气敏响应性。特别是对有毒气体氯仿和苯有较好的选择性，可作为气敏检测的材料。武泽润等[21]以TPU为基体，石墨烯与碳纳米管联用的油墨(G-CNTs)为导电填料，采用静电纺丝和喷涂技术制备柔性G-CNTs/TPU导电复合材料，测试了材料对丙酮和乙醇溶剂的气敏性能，材料表现出优异的灵敏度、重复性和恢复性。最大响应度达到155%和141%，表明对不同气体有良好选择性。严磊等[22]以热塑性聚氨酯(PUR-T)为基体，以不同尺寸的MWNT为填料，制备了PUR-T基复合材料，并研究了CNTs的不同尺寸对复合材料气敏性能的影响，发现长度较长的CNTs制备的复合材料具备更好的气敏恢复性。PUR-T基复合材料对苯、氯仿等具有较高响应，对甲醛、乙醚等响应度较低。沈业鹏等[23]采用溶液共混法，制备了热塑性聚氨酯(PUR-T)/单壁碳纳米管(SWNTs)复合材料，发现当SWNTs质量分数为5%时，复合材料对非极性正己烷表现出良好的响应性，对极性的丙酮气体重复性较差。2.3其他聚氨酯复合材料在气体传感器中的应用利用导电聚合物，如PANI、PPy等，可以获得逾渗值比较低的复合材料，提升气敏响应。气敏传感器的气敏性能与所处气体环境的温度有很大关系。蓝艳等[24]通过溶液-熔融共混法制备了G/TPU/PP导电高分子复合材料，光学显微镜下观察到复合材料具有较好的共连续结构。研究了试样在5种不同有机溶剂中的敏感响应行为。结果表明，在TPU的良溶剂中，试样表现出更高的响应度和更快的响应速率，即试样表现出对特定溶剂的选择性敏感响应。此外，温度对复合材料的敏感响应行为也有显著影响，温度越高，溶剂分子在复合材料的扩散速率越大，复合材料的响应度越高。复合材料在乙酸乙酯中具有较高响应度和较快相应速率，在环己烷中有较好的敏感恢复性。研究表明，PANI基聚氨酯复合材料在不同导电聚合物基聚氨酯复合材料中具有较好的稳定性和易加工性。这是由于PANI的—NH基团与PU的—NHCOO基团之间形成了H键，使其具有较好的相容性、电导率和抗拉强度[25]。Wojkiewicz等[26]研究了基于PANI纳米纤维嵌入聚氨酯基体的复合材料对5×10-6、10×10-6、20×10-6、40×10-6、80×10-6的NH3气体表现出良好的响应特性。Son等[27]合成了PANI接枝WBPU复合膜，并通过暴露于不同浓度的苯酚溶液中研究其对苯酚传感性能。在不同的浓度下，对标准化电阻的变化进行了监测。结果表明，随着苯酚溶液浓度的增加，标准化电阻先减小后趋于平稳。Babar等[28]用静电纺丝法制备了聚氨酯纳米纤维膜，将PANI涂覆到聚氨酯膜上的改进合成方法，该方法能有效地制备均匀导电的涂层。用PANI改性的聚氨酯材料可以探测致癌物六甲基磷酰胺(HMPA)，当薄膜暴露在HMPA时，表现出高灵敏度，在多次吸附/解吸循环过程中其响应是可逆的，当空气中HMPA浓度为9.2×10-5时，传感器响应值的百分比变化超过150%。由于PPy在掺杂状态下具有较高的导电性，且易于化学或电化学聚合，因而得到了广泛的研究。然而，PPy力学性能差，在环境条件下稳定性差，限制了其工业应用。为了提高PPy的稳定性、力学性能和加工性能，人们对PPy纳米复合材料进行了大量的研究[29-30]。Zhang等[31]以PPy为涂层的MWNT和端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)聚氨酯为基体，采用原位氧化和逐步聚合相结合的方法，制备了敏感的导电聚合物纳米复合材料(MWNT@PPY/HTBN聚氨酯)。将纳米复合材料制成薄膜传感器，用于检测环境中的CHCl3蒸气。实验结果表明，PPy的包覆有助于改善复合体系的相容性和导电性，而HTBN-聚氨酯的加入有助于改善体系的分散性、结构稳定性、成膜性能和蒸气响应性聚氨酯交联网络。该传感器能检测到低至5×10-5的CHCl3蒸气，在CHCl3浓度为5×10-4时，具有宽蒸气浓度范围、良好的恢复性和0.055的高灵敏度。在环境气体污染物检测中具有很好的实际应用前景。通过使用绝缘第二填充物来调节多孔导电结构，为先进的高灵敏、快速响应的有机蒸气的传感器的设计与开发开辟了一条新的途径。Qiang等[32]采用浸涂法制备了三维气相生长纳米碳纤维(VGCF)/黏土/硅橡胶(SR)包覆聚氨酯(PU)泡沫复合材料。绝缘黏土作为第二相填料，在三维多孔导电复合材料中裁剪导电VGCF网络。优化的VCS涂层聚氨酯(VCS@PU)泡沫复合材料具有优良的机械弹性和耐久性，耐酸碱性能优异，导电性能稳定。此外复合材料对一系列溶剂(如正己烷、四氯化碳和三氯甲烷)具有良好的重复性和高响应性(电阻变化106)；对正己烷蒸汽的检测下限为1×10-6。Beniwal等[33]用填充材料三氧化二铁(Fe2O3)和PPy修饰非导电电纺TPU纳米纤维，合成TPU/Fe2O3和TPU/Fe2O3/PPy纳米导电复合材料。在室温，相对湿度为45%条件下，探测气体浓度范围(0.1~500)×10-6。结果表明，TPU/Fe2O3对乙醇非常敏感，且响应和恢复快速。对低浓度(1×10-5)乙醇的响应率为21%。TPU/Fe2O3/PPy对氨气具有极高响应度，对浓度为1×10-5的氨气，响应率69%，对浓度为5×10-4的氨气，响应度900%，并分析了湿度在45%~85%范围对两种传感器材料特性的影响。3结论聚氨酯导电高分子气敏复合材料具有常温下可工作，成本低、响应性和重复性好的优点，作为一种新型气敏材料成为研究的热点，受到广泛关注。聚氨酯复合材料对极性及非极性有机蒸汽表现出不同的响应性，可以通过响应度区分不同气体。在聚氨酯复合材料的软硬段结构、不同填料、合成方法以及实验条件(蒸汽压、温度等)对其气体传感性都起到了关键作用，扩宽了聚氨酯复合材料的应用领域。但目前研究报道的聚氨酯复合材料仅限对于少数有机溶剂具有强烈的气敏特性，缺乏广谱气敏响应性。因此，许多研究有待深入和拓展，聚氨酯导电复合材料作为气敏材料，其性能也需要进一步提高。由于对气体传感器的精度、性能、稳定性要求越来越高，对气敏材料的要求也越来越高，对导电聚氨酯复合材料的研究也会越来越深入，通过有目的地改变聚氨酯大分子链段的组成和序列分布，开发出一系列气敏性高，适用范围广的聚氨酯基导电复合材料。